鋁—空氣燃料電池發(fā)熱原因分析及解決方法

陳 星，馬齊林

（1. 中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266000 ；2. 北京北交思遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司 北京 100089）

1 鋁空氣電池反應(yīng)機(jī)理

鋁空氣電池反應(yīng)基本機(jī)理為為正極消耗氧氣，負(fù)極消耗高純鋁（Al）或以鋁為主體的金屬合金，以氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）等堿性水溶液為電解質(zhì)，在單體中鋁與氧氣反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，鋁和氧作用轉(zhuǎn)化為氧化鋁。在堿性條件的電池反應(yīng)如下所示。

正極反應(yīng)為：O2＋2H2O＋4e→4OH-

負(fù)極反應(yīng)為：Al+4OH－-3e→＋2H2O

總反應(yīng)方程式為：4Al+3O2+4OH-=4KAlO2+2H2O

2 發(fā)熱原因分析

2.1 鋁空單體

鋁空單體由正極膜、負(fù)極鋁合金和強(qiáng)堿電解液構(gòu)成，金屬氧化所產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。

圖1 鋁空單體電池結(jié)構(gòu)示意圖

當(dāng)鋁合金的能量完全轉(zhuǎn)化時(shí)，鋁合金的發(fā)電量可達(dá)8.1kWh/kg。但鋁跟強(qiáng)堿溶液會(huì)在自然條件下發(fā)生反應(yīng)，其中，鋁負(fù)極跟強(qiáng)堿電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

這個(gè)反應(yīng)是直接發(fā)生且一直存在，過(guò)程中會(huì)釋放大量熱能。由于這個(gè)過(guò)程不產(chǎn)生電能，且會(huì)不斷消耗鋁，所以稱之為副反應(yīng)。副反應(yīng)消耗的鋁，沒(méi)有參與到電化學(xué)反應(yīng)中，這部分化學(xué)能沒(méi)有轉(zhuǎn)化為電能，造成了能量損失，而這些能量中很大一部分都轉(zhuǎn)化成了熱能。

其次，單體電池的電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，存在電子的定向流動(dòng)（既電流）和反應(yīng)物質(zhì)的遷移，而每一種物質(zhì)本身都具有一定的內(nèi)阻，不同物質(zhì)間又會(huì)產(chǎn)生界面電阻，這些會(huì)導(dǎo)致輸出電流時(shí)的能量消耗，而這部分消耗的能量絕大部分都轉(zhuǎn)化為熱能。特別是電解液和正負(fù)極之間以及電解液本身的電阻。而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，電解液中會(huì)產(chǎn)生越來(lái)越多的氫氧化鋁沉淀，也會(huì)溶解越來(lái)越多的物質(zhì)，導(dǎo)致電解液粘度大幅提高，導(dǎo)電率大幅下降，進(jìn)而增加產(chǎn)熱。

2.2 系統(tǒng)循環(huán)

鋁空系統(tǒng)由電堆、電解液循環(huán)系統(tǒng)、散熱系統(tǒng)和BMS組成。

圖2 鋁—空電池系統(tǒng)示意圖

每一個(gè)單體電池都必須經(jīng)過(guò)電解液不斷循環(huán)沖刷才能持續(xù)反應(yīng)，所以電解液的液流通道在所有的電池間連接，形成通路，導(dǎo)致相鄰或相近的單體電池間形成回路。每一個(gè)單體的電壓勢(shì)必會(huì)有一定的差異，直接導(dǎo)致單體之間形成電勢(shì)差，相互之間自消耗。不僅如此，串聯(lián)數(shù)量越多，處于中間位置的單體消耗越大。而這些消耗所產(chǎn)生的能量，大部分也都轉(zhuǎn)化成熱量。

3 鋁空電池發(fā)熱測(cè)試方法

3.1 測(cè)試裝置

鋁空的發(fā)熱來(lái)源眾多，且產(chǎn)生的熱能無(wú)法直接檢測(cè)，但所有的熱能均通過(guò)散熱器排放，散熱器通過(guò)循環(huán)液體風(fēng)冷散熱的方式，進(jìn)行降溫。所以，可以通過(guò)監(jiān)測(cè)散熱器的散熱性能來(lái)測(cè)量鋁空的發(fā)熱。鋁空電池的熱量測(cè)試需要測(cè)量液體流速、進(jìn)液口溫度、出液口溫度三個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算。測(cè)試裝置如下圖所示。

圖3 流速測(cè)量裝置溫度測(cè)量裝置

3.2 測(cè)試和計(jì)算方法

使用散熱泵，對(duì)實(shí)際使用的散熱器進(jìn)行液體循環(huán)，通過(guò)超聲波測(cè)試儀讀出穩(wěn)定狀態(tài)下的液體流速V；在放電過(guò)程中，對(duì)散熱器進(jìn)出液口的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其中進(jìn)液口為T(mén)1，出液口為T(mén)2。

據(jù)此可計(jì)算得到散熱器的散熱功率，即鋁空的發(fā)熱功率W。其中S為進(jìn)出液口截面積，C為液體比熱容。

4 發(fā)熱量降低解決方法

鋁空電池由單體組成系統(tǒng)，單體又由正極膜、負(fù)極鋁合金和強(qiáng)堿電解液構(gòu)成。對(duì)于發(fā)熱量的解決，主要從鋁-空電池的原理上入手解決。解決方法如下。

4.1 負(fù)極

在所有的發(fā)熱源中，鋁板的發(fā)熱量占比是最大的，也是發(fā)熱場(chǎng)所的集中區(qū)域，所以研發(fā)、改進(jìn)現(xiàn)有鋁合金性能，是最有效途徑之一。

鋁合金發(fā)熱原因主要是副反應(yīng)，析氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，同時(shí)消耗部分鋁。通過(guò)以下方法，降低副反應(yīng)強(qiáng)度：

（1）在鋁熔煉的過(guò)程中，添加適量的其他元素。

（2）選擇合適的成型工藝，包括澆鑄方式、模具大小、冷卻速度等。

（3）選擇有效加工工藝處理，構(gòu)建合適的微觀結(jié)構(gòu)，得到合適規(guī)格鋁負(fù)極。

（4）采用適當(dāng)?shù)暮笃谔幚砉に嚕M(jìn)一步提升鋁合金性能，包括熱處理等。

在反應(yīng)的過(guò)程中，添加元素可以大幅壓制鋁的副反應(yīng)；成型和加工工藝對(duì)鋁合金的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)一步提升鋁有效利用率及進(jìn)一步優(yōu)化鋁合金均勻性。

4.2 電解液

在所有電池中，電解液是重要的反應(yīng)介質(zhì)，直接關(guān)系到電池性能和穩(wěn)定性。對(duì)于鋁空電池同樣如此，合適的電解液不僅可以提升正負(fù)極反應(yīng)活性，還可以降低鋁負(fù)極副反應(yīng)、提升電池輸出穩(wěn)定性。通過(guò)以下方法，改進(jìn)電解液：

（1）添加合適的試劑，壓制鋁合金副反應(yīng)強(qiáng)度，將腐蝕強(qiáng)度降到最低，同時(shí)提高電導(dǎo)率，降低單體電池內(nèi)阻。

（2）調(diào)節(jié)電解液合適配方，提升正負(fù)極反應(yīng)活性，包括電流密度、電壓等，從而提升鋁的利用率，間接降低發(fā)熱量。

（3）通過(guò)合適的處理方法，把鋁的水合物和沉淀對(duì)反應(yīng)的影響降到最低，保證放電穩(wěn)定性，間接降低沒(méi)必要的損耗。

電解液是重要的反應(yīng)介質(zhì)，其本身性能的提升都是為了配合負(fù)極反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)其自身穩(wěn)定性。

4.3 正極

正極的反應(yīng)活性主要由催化劑和載體決定，二者共同影響反應(yīng)電流密度和電壓，同等電流密度下電壓提升意味著鋁合金利用率提升，所以正極也會(huì)影響產(chǎn)熱的多少。通過(guò)以下方法，改進(jìn)正極：

（1）研制高性能催化劑，提升反應(yīng)電位，使相同功率下的輸出電流降低，從而降低產(chǎn)熱。

（2）改進(jìn)正極材料，降低正極內(nèi)阻、增大反應(yīng)活性點(diǎn)、增強(qiáng)傳質(zhì)速率。

正極的改進(jìn)都圍繞著關(guān)鍵材料和結(jié)構(gòu)，最終提升反應(yīng)電位，提升鋁的利用率。

4.4 系統(tǒng)

鋁空電池系統(tǒng)具有一定的特殊性，與氫氧燃料電池、釩液流電池具有一定的類似性，與鉛蓄電池、鋰電池等二次電池差異性較大。其特殊的液流循環(huán)系統(tǒng)，將所有的單體全部連通，導(dǎo)致單體之間相互影響，且電勢(shì)差帶來(lái)自放電損耗。后期通過(guò)以下方法改進(jìn)：

（1）增大電池之間路徑，減弱相互聯(lián)系。

（2）增強(qiáng)電池一致性。

（3）適當(dāng)選取合適串聯(lián)數(shù)量，增加單獨(dú)水箱設(shè)計(jì)。

（4）增大單體電池體積，減少電池?cái)?shù)量。

系統(tǒng)的改進(jìn)是最復(fù)雜的，需要各個(gè)部分緊密配合、匹配，綜合性極強(qiáng)。最終通過(guò)不斷測(cè)試，達(dá)到合適的標(biāo)準(zhǔn)和穩(wěn)定性。