毛細管柱氣相色譜法測定橡膠促進劑生產過程中的有機胺類含量

閆婷婷（科邁化工股份有限公司，天津300270）

橡膠助劑分為橡膠防老劑和橡膠促進劑，其中使用量最大的次磺酰胺類如TBBS、CBS、DCBS，二苯胍類如DPG 等主要以MBT、叔丁胺、甲苯、環己胺、二環己胺、苯胺、苯并噻唑等為主要原料。在氧化過程中，叔丁胺、環己胺類是過量的，經過處理可以繼續使用。另外，上述原料處理不當將會對環境特別是水體產生污染。如何測定這些物質的有效含量對促進劑及防老劑的生產有重要意義。

由于上述幾種胺類的沸點不同，因此采用非極性毛細管柱對上述胺類及其他有機類原料進行分離，氫火焰離子檢測器對其進行檢測，該方法簡單易行，準確度高，線性范圍較寬，能快速定量測定車間回收胺及廢水中有機胺類的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀，配FID檢測器，安捷倫16 位液體自動進樣器，分流/不分流進樣口，Angilent 化學工作站；色譜柱為HP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；HG-1805型氫氣發生器；AG-1605型空氣發生器；高純氮氣。

1.1.2 試劑：二硫化碳、叔丁胺、甲苯、環己胺、二環己胺、苯胺、苯并噻唑（均為優級純，天津科密歐化學試劑有限公司，2020年生產）。

1.2 氣相色譜分析

1.2.1 色譜條件

載氣為高純氮氣；進樣口270℃；柱箱升溫程序：35℃保持4min，以15℃/min 升到200℃，在200℃保持3min；柱流速：0.8mL/min，進樣量0.2μL，分流比30：1，補償氣氮氣流量為40mL/min；檢測器溫度280℃，氫氣流量為40mL/min，空氣流量為300mL/min。

1.2.2 定性實驗

取叔丁胺、甲苯、環己胺、二環己胺、苯胺、苯并噻唑的純試劑加入90%的CS2 作為樣品，采用2.2.1 的色譜條件，測定各組分保留時間，進行定性分析。在此條件下測得各組分的出峰順序為：叔丁胺、甲苯、環己胺、苯胺、苯并噻唑、二環己胺。叔丁胺保留時間4.04min，甲苯保留時間7.56min，環己胺保留時間9.09min，苯胺保留時間10.81min，苯并噻唑保留時間13.52min，二環己胺保留時間15.15min。通過測試，上述6 種樣品出峰時間的相對標準偏差在0.03%～0.24%之間，小于氣相色譜定性標準偏差≤1.5%的要求。

圖1 2.2.1條件下的色譜圖

1.2.3 色譜圖

用叔丁胺、甲苯、環己胺、苯胺、苯并噻唑、二環己胺的標準溶液配成混合標準溶液，在2.2.1的色譜條件下進行測定，得到混合物的氣相色譜圖，如圖1所示。

由上圖可知，各組分峰形尖銳，分離效果比較理想，可以進行準確的定量分析。

2 結果與討論

2.1 恒溫和程序升溫

6種樣品的沸點分別為叔丁胺44.5℃，甲苯110.6℃，環己胺134.5℃，苯胺184℃，苯并噻唑227-228℃，二環己胺255.8℃（分解），由于各個物質的沸點差別較大，所以選用非極性柱HP-5作為分離柱。

運用恒溫方法和程序升溫方法分別對樣品進行測定，柱流速0.8mL/min，進樣口270℃，檢測器280℃；采用恒溫時，柱箱溫度選擇150℃（1）測定結果見圖2；采用程序升溫時，初始溫度是35℃，在35℃保持4min，以不同的升溫速率升到200℃，測定結果如圖3-圖5所示。

圖2 采用恒溫方法，前四個峰叔丁胺、甲苯、環己胺和苯胺緊擠在一起，定性定量誤差較大。圖3-圖5 使用程序升溫法，分析時間偏長，但分離效果要好。采用程序升溫的方法，能夠使混合物組分在最佳柱溫下流出色譜柱，并得到良好的峰型，定性定量誤差較小。

由圖3-圖5可知，程序升溫速率越大，出峰時間越靠前，在程序升溫速率15℃/min 時，最后一個二環己胺的峰在15.15min出峰，比升溫速率8℃/min的二環己胺的21.40min提前了6min，當升溫速率提高到30℃/min 時，二環己胺在13.20min 出峰，效果不是很明顯，所以選擇最佳升溫速率15℃/min為分離條件。

2.2 相關系數

分別稱取叔丁胺，甲苯、環己胺、苯胺、苯并噻唑、二環己胺各0.03g，混合后用CS2 稀釋到100mL。進樣體積為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0μL，測得各物質的相關系數均大于0.999，符合分析要求。

3 結語

采用氮氣為載氣，選用毛細管氣相色譜柱，氫火焰離子化檢測器，外標法定量測定有機胺及甲苯化合物，在程序升溫的條件下，6種化合物在16min內得到了良好的分離，該方法快速、靈敏、精密度較高，能滿足橡膠助劑合成過程及廢液中各類胺的測定。