反應溫度對烴類氧化裂解制烯烴產物選擇性的影響

任國強（中國石油蘭州石化公司乙烯廠，甘肅 蘭州 730060）

1 實驗部分

1.1 La0.8Sr0.2CoO3(LSC)催化劑的制備

將La、Sr和Co的硝酸鹽（分析純）按0.8:0.2:1的摩爾比配制金屬離子濃度為0.5mol/L 的850mL 水溶液，再滴加到濃度為0.7mol/L的500mL Na2CO3水溶液中，同時進行攪拌；滴加過程中會有絮狀沉淀生成；待溶液pH值達到10即為滴定終點；沉淀放置48h 后，用相當于6 倍沉淀量的去離子水抽濾、洗滌沉淀，以洗去沉淀中的雜質如Na離子（濾餅中的Na+含量應低于3%）等。再將所得固體在200℃烘干8h，750℃焙燒8 h；得到的固體催化劑經壓片成型，再破碎成40～80目的催化劑。

1.2 Ce0.6Zr0.4O2(CZ)催化劑的制備

取化學計量比為0.8:0.6 的Ce（NO3）3·6H2O（分析純）和Zr（NO3）4·5H2O（分析純）溶于水中配成金屬離子濃度為0.4mol/L的溶液600mL；稱取8g 的NH4HCO3在100mL 水中溶解，再加入同等體積的質量濃度為20%的NH3·H2O混合均勻，做為沉淀劑待用；在攪拌的狀態下將沉淀劑滴入硝酸鹽溶液中，pH=10 為滴定終點；將沉淀放置48h 以上，過濾沉淀并洗滌；將濾餅在200℃烘干8h后，放入馬弗爐中750℃下焙燒8h。得到的催化劑粉末經壓片成型，再破碎為40～80目的催化劑。

1.3 Fe2O3(F)催化劑的制備

將80g Fe（NO3）3·9H2O（分析純）溶于蒸餾水中配成600mL水溶液，再將質量分數為20%的NH3·H2O 滴加到配好的溶液中，邊滴加邊攪拌；調節pH值到10左右為滴定終點。沉淀靜止8h后，過濾沉淀并洗滌；所得濾餅在200℃下干燥8h后，在馬弗爐中750℃下焙燒8h，即得到Fe2O3。催化劑再經壓片成型，敲碎為40～80目的催化劑。

2 評價實驗

以正辛烷為原料，在微反裝置上評價催化劑的裂解活性。反應器從室溫升到反應溫度550～700℃，產物用冰鹽浴冷卻，未冷卻下來的裂解氣體排到飽和鹽水瓶中收集，液相產物用接收瓶接收。

3 產物分析方法

氣相產物用7890 氣相色譜分析組成，主要分析氣體產物。液體產物用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）和PONA進行定性和定量分析。

氣相色譜分析（PONA）結果表明，正辛烷裂解的液相產物中90～94%為未反應的正辛烷，其它組分都很微量。

4 結果與討論

4.1 溫度對C2～C4烯烴收率的影響

首先考察溫度對乙烯收率的影響。從圖1（a）中的曲線中可以得到；LSC在高溫區有利于提高乙烯收率，另外兩種載氧型催化劑在提高乙烯收率方面作用較差。另外丙烯收率方面，從圖2 的（b）曲線得知，CZ 和F 催化劑可以提高丙烯收率，而LSC卻不能提高丙烯收率。

從圖1中（c）曲線得知，載氧型催化劑在增產丁烯收率方面的效果與丙烯基本一致，CZ 和F 催化劑可以提高丁烯收率，而LSC 不能提高丁烯收率。由圖1（d）得知，550℃時LSC的丁二烯收率最大，650℃以后則高于熱裂解反應，并且F 的丁二烯收率最高。

從以上結果可以看出：載氧型催化劑在正辛烷的裂解反應中具有一定活性，催化劑中的晶格氧在反應中可能加快了裂解反應的速率，從而使得正辛烷的轉化率提高。不同的載氧型催化劑在不同溫度下，催化活性也大不相同，LSC高溫下有利于多產乙烯，而CZ 和F 則多產丙烯和丁烯，并且高溫下F 的丁二烯收率較高。這與催化劑中晶格氧的活動性相關。

圖1 低碳烯烴收率隨溫度變化曲線

4.2 溫度對C2～C4烯烴選擇性的影響

評價一種催化劑的好壞，還應該考察主要氣體產物的選擇性。圖2為低碳烯烴的選擇性隨溫度的變化情況。

圖2 低碳烯烴選擇性隨溫度變化曲線

由圖2中（a）～（d）看到，低碳烯烴的選擇性基本上隨溫度的升高而增加。從圖2（a）得知，LSC的乙烯選擇性基本與熱裂解持平或稍高；CZ 在600～650℃時的乙烯選擇性較差，而F 催化劑的乙烯選擇性低于熱裂解。

反應溫度對丙烯選擇性的影響見圖2中的（b）。與熱裂解相比，550～600℃時LSC 和CZ 均提高了丙烯的選擇性，而在高溫區丙烯的選擇性則下降；F 只在550℃時提高了丙烯的選擇性。

圖2 中的（c）曲線顯示，與熱裂解相比，550℃時，三種催化劑均提高了丁烯的選擇性，600～650℃時只有CZ 增加了丁烯的選擇性，其余條件下的丁烯選擇性均下降。由圖2 中（d）得知，550℃時只有LSC的丁二烯選擇性高于熱裂解，700℃時F的丁二烯選擇性高于熱裂解，其他情況下均低于熱裂解。600℃以后CZ和F的丁二烯選擇性高于LSC。

5 結語

（1）載氧型催化劑在正辛烷的裂解反應中具有一定的活性，不同的載氧型催化劑對正辛烷的裂解活性不同。催化劑的活性大小與其晶格氧的活動性有很大關系。F 和CZ 的轉化率較高，LSC 轉化率最低。（2）在低碳烯烴收率方面，與熱裂解相比，不同的載氧型催化劑對低碳烯烴收率提高的幅度不同。其中650℃時CZ 的乙烯收率提高了1.20 個百分點，丙烯提高了2.07 個百分點，丁烯提高了1.85 個百分點；700℃時LSC 的乙烯收率提高了3.45個百分點；F的裂解產物中副產物較多，低碳烯烴收率提高的較少。