超聲非均相氧化體系對四環素的降解

馮逸 張貞勇 魏雯靜 陳艷豪 王琴（西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030）

抗生素在醫療衛生、養殖業等領域被廣泛應用[1]，致使水體污染中占有很大比例，其中以四環素類抗生素最為典型，四環素（tetracycline）是四環素族抗生素中最基本的化合物。進入環境中的四環素會對微生物、土壤酶的代謝、土壤的呼吸、植物的生長以及動物和人體造成一定的危害[2]。故，降解水體中抗生素具有一定的研究意義。鑒于以沸石負載納米Fe3O4作為催化劑對四環素類抗生素的催化降解研究較少，為此，本研究采用超聲波作為輔助條件，沸石負載納米Fe3O4為催化劑探討了沸石負載納米Fe3O4用量、超聲波功率、溶液的PH 等影響因子對模擬水體中四環素進行催化降解，為水體污染處理中四環素類抗生素的清除提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料：

人造沸石（Na2O·Al2Ox·xSiO2·yH2O），

七水合硫酸亞鐵(Fe2SO4·7H2O)，

阿拉丁鹽酸四環素，

0.22mm微孔濾芯，

試劑均為分析純，實驗用水均為蒸餾水。

1.2 實驗儀器：

UV2550紫外分光光度計（日本Shimadzu公司），

AL104分析天平，

雷磁PHS-3C精密PH計，

2XZ旋片式真空泵，

KQ5200型臺式機械超聲波清洗器。

1.3 實驗方法

在真空條件下，制備2:5的沸石負載納米Fe3O4粉末待用。

以純水為參比，配制C=0.3g/L 的tetracycline 水溶液，在200-760nm 波長條件下測其最大吸收波長為280nm，后續實驗均采用該波長測定溶液的吸光度，以濃度梯度為0.05g/L作相對應的標準曲線。根據公式D%=（C0-Ct）/C0×100%計算降解率。

配制濃度為0.24g/L 的模擬tetracycline 污染水溶液作為儲備液待用，倒入一定量的tetracycline 儲備液于250mL 的塑料燒杯中，根據不同實驗條件，加入一定量沸石負載納米Fe3O4，攪拌，待其在溶液中混合均勻后放置在超聲波清洗槽內，調節到室溫。加入適量H2O2溶液或過硫酸鹽，采用H2SO4與NaOH 調節PH，開啟超聲波進行催化降解。每間隔10min 取一次樣（5mL），將樣品用孔徑為0.22μm 的濾芯過濾，測定濾液吸光度用以計算降解率。

圖1.溶液PH對tetracycline降解的影響Figure 1.Effect of solution Ph on degradation of tetracycline

2 結果與討論

2.1 溶液PH對tetracycline降解的影響

在沸石負載納米Fe3O4用量4.5g/L，tetracycline 初始濃度0.24g/L，H2O2初始濃度60mmol/L或Na2S2O8初始濃度80mmol/L，超聲波（100W）輔助催化1h的條件下，PH 對模擬tetracycline 污染的水溶液降解影響，實驗結果見圖1。從圖中可以看出，在酸性條件下的降解效果強于堿性條件下的降解，當PH 為6.8 時，超聲輔助降解效果達到最好。超聲輔助催化降解反應會產生羥基自由基或硫酸根自由基作為主要活性物質，而PH 會影響羥基自由基和硫酸根自由基的生產，從而影響整個催化降解反應。

2.2 超聲功率對tetracycline降解的影響

在PH為6.8，沸石負載納米Fe3O4用量4.5g/L，tetracycline初始濃度0.24g/L，H2O2初始濃度60mmol/L 或Na2S2O8初始濃度80mmol/L，超聲波功率分別為20、40、60、80、100W 條件下進行輔助催化降解反應，實驗結果見圖2。從圖中可以看出，在超聲波輔助條件下，催化降解的效果有明顯的增強，降解隨功率的提高而增強，提高超聲功率可以增加熱能，從而提供更多的羥基自由基或硫酸根自由基；同時保持沸石負載納米Fe3O4表面不被中間產物所占用，可以提供更多的活性位點[3-4]。當超聲功率達100W時降解效果最佳。

2.3 沸石負載納米Fe3O4用量對tetracycline降解的影響

在tetracycline 初始濃度0.24g/L，PH 為6.8，超聲波功率為100W，H2O2初始濃度60mmol/L、，沸石負載納米Fe3O4用量分別為1.5、3.0、4.5、6、7.5g/L 的條件下催化降解，實驗結果見圖3。當催化劑用量為4.5g/L時，催化降解效果最佳，投加量超過4.5g/L，催化效果沒有明顯的提高，因為催化劑用量達到一定用量后，產生羥基自由基或硫酸根自由基的量主要由過氧化氫或過硫酸鹽的量和超聲空化泡的量決定[5]。當用Na2S2O8初始濃度80mmol/L 作為氧化物時，提高沸石負載納米Fe3O4的用量只是為反應提供更多的活性位點，促使其降解速率的增加，但最終所產生的活性物質的數量是一定的[6]。

3結語

以沸石負載納米Fe3O4作為催化劑，用超聲波輔助催化降解反應，從而表現出其具有無污染、高效、快速等良好的催化降解性能。對影響催化降解反應的因素進行優化，最終確定在以初始濃度為60mmol/L 的H2O2或80mmol/L 的Na2S2O8為氧化物，沸石負載納米Fe3O4用量4.5g/L，四環素初始濃度0.24g/L，溶液PH為6.8，超聲波輔助功率為100W條件下進行催化降解1h，tetracycline四環素降解率達到93%以上。

圖2.超聲功率對tetracycline降解的影響Figure 2.Effect of ultrasonic power on degradation of tetracycline

圖3.沸石負載納米Fe3O4用量對tetracycline降解的影響Figure 3.Effect of the amount of nano-Fe3O4 loaded on zeolite on the degradation of tetracycline