竹葉/HDPE復合材料的制備及性能

查 瑤，饒 俊，關 瑩，張利萍，高 慧

（安徽農業大學 林學與園林學院，安徽 合肥 230036）

能源匱乏和資源緊缺是當今社會面臨的重要問題，尋找并開發可再生、生長周期短且對環境友好的生物質資源成為當前研究的熱點。中國竹林資源豐富，竹林落葉數量極大。多數竹林落葉腐爛后被制成優質有機肥，作為畜類飼料或微生物培養基的原料，也有部分研究者從竹葉中提取黃酮類化合物和生物活性多糖等成分應用于醫藥行業[1-3]，實現了竹林落葉的部分資源化。但是處理后的竹葉剩余物開發十分貧乏，或作為燃料燃燒，或直接掩埋丟棄成為廢棄物，不僅造成環境污染，還造成了竹葉資源的極大浪費。本研究以乙醇提取后的毛竹Phyllostachys edulis竹葉剩余物為原料，以高密度聚乙烯（HDPE）為增強基體，添加適量助劑制備復合材料，一方面有利于保護森林資源，實現竹葉廢棄物的綜合利用，對環境保護以及緩解當前木材日趨緊張的壓力具有十分重要的意義[4]，另一方面探討竹葉和HDPE制備竹葉基復合材料的可行性，提高竹葉的附加值，為實現竹葉資源的高效利用和探索新型材料提供理論基礎。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

經體積分數為70%乙醇提取多糖及黃酮類化合物后的竹葉（60目以下，安徽省金寨縣），置于105℃烘箱中干燥處理備用；HDPE購自東莞保裕塑膠原料有限公司；復合潤滑劑和馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）均購買于上海光?；び邢薰尽?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗設計 采用單因素變量分析。竹葉和HDPE按不同質量比混合，加入質量分數為2%的復合潤滑劑和2%的馬來酸酐接枝聚乙烯。按照工藝條件注塑成型和熱壓成型，根據復合材料中竹葉質量分數，將熱壓成型制備的復合材料編號為HE1（20%竹葉）、HE2（30%竹葉）、HE3（40%竹葉）、HE4（50%竹葉）、HE5（60%竹葉）、HE6（70%竹葉），注塑成型復合材料編號為IM1（20%竹葉）、IM2（30%竹葉）、IM3（40%竹葉）、 IM4（50%竹葉）、 IM5（60%竹葉）。

1.2.2 試樣制備 干燥后的竹葉和HDPE按照上述配比倒入高速混料機（SHR-25A，張家港市嘉華塑料機械有限公司）中，轉速400 r·min-1，共混10 min?；旌虾蟮奈锪系谷腚p螺旋擠出機（SWMSZ-SI，南京賽旺科技發展有限公司）中共混造粒，轉速為400 r·min-1，造粒一至五區的溫度分別為150、165、165、160、145℃。混合物料的同時進行破碎，將破碎后的物料倒入注塑機（HYF-500，寧波海鷹塑料機械制造有限公司）注塑成標準試樣，注塑機溫度為180℃，壓力為10 MPa。同時，取預混料粒均勻鋪裝到模具中，在平板硫化機（XLb，青島亞東橡塑機械有限公司）中預熱10 min，升溫至設定溫度170℃后，加壓至5 MPa，保壓5 min，冷壓10 min。試樣脫模后根據所需尺寸進行切割加工。

1.3 竹葉/HDPE復合材料的表征及力學測試

采用傅里葉紅外光譜儀（Bruker，德國）測定并分析原料和復合材料的化學結構，原料采用KBr壓片，熱壓成型復合材料在ATR模式下測定，波數400～4 000 cm-1。采用XRD-6000 X射線衍射儀（島津，日本京都）分析原料和復合材料的結晶結構，輻射源波長為0.154 nm，電壓36 kV，電流30 mA，掃描速度為2°·min-1，2θ為5°～60°。將復合材料放入液氮中淬斷，采用掃描電子顯微鏡 （Hitachi S-4800，日本）觀察復合材料表面及斷面形貌。竹葉、HDPE及復合材料的熱穩定性采用熱重分析儀（TGA 209F3）（NETZSCH，德國）測定：稱取10 mg的樣品，放入氧化鋁坩堝中，溫度是30～700℃，加熱速率為10℃·min-1。此外，所有樣品在100℃保溫10 min以除去樣品中的水分，氮氣流量為30 mL·min-1。

力學性能：拉伸性能參照塑料拉伸性能測定的國標（GB/T 1040.5-2008），采用微機控制電子式萬能試驗機（WDW-1002，濟南時代試金試驗機有限公司）進行測試；沖擊性能參照塑料懸梁臂沖擊強度測定的國標（GB/T 1843-2008），采用懸梁臂沖擊試驗機（XJUD-5.5，上海皆準儀器硬設備有限公司）進行測試；彎曲性能參照纖維增強塑料彎曲性能實驗方法的國標（GB/T 1449-2005），采用高精度雙立柱萬能力學試驗機（AG-X plus，日本島津）測試。重復5次·試樣-1，取平均值。

2 結果與分析

2.1 竹葉、HDPE及復合材料的紅外光譜分析

2種工藝制備的竹葉/HDPE復合材料原材料和造粒批次相同，因而具有相同紅外光譜圖。3 342 cm-1處吸收峰主要是竹葉纖維素和半纖維素中的羥基產生，1 724 cm-1附近的羰基特征峰歸屬于竹葉半纖維素中的乙酰酯羰基和木質素中的羰基醛[5]，1 000～1 200 cm-1的特征峰則是C—O、C—O—C鍵伸縮振動造成[6]（圖 1A）； 相應地， 圖 1B中 3 342、1 465、1 034 cm-1處出現明顯的纖維素特征峰[7]。 圖 1A中2 931和2 843 cm-1處主要為HDPE的甲基與亞甲基中的C—H伸縮振動峰；相應地，圖1B中2 931和2 843 cm-1處也存在伸縮振動峰；隨著竹葉的增加，這些峰值強度逐漸減弱，主要歸因于HDPE含量降低。說明復合材料在成型過程中沒有生成新基團，2種工藝制備過程中材料未發生化學反應。

圖1 竹葉、HDPE及復合材料的紅外光譜Figure 1 FT-IR spectra of bamboo leaf,HDPE and its composite

2.2 竹葉、HDPE及復合材料的X射線衍射分析

2種工藝制備的竹葉/HDPE復合材料原材料相同，造粒批次相同，因而具有相同的X射線衍射光譜圖。如圖2A所示：2θ=22.63°處和2θ=25.12°處出現大且尖利的強衍射峰。其中2θ=22.63°處特征峰歸屬于竹纖維（002）結晶衍射峰[8]和 HDPE（110）結晶衍射峰[9]， 2θ=25.12°處的衍射峰歸屬于 HDPE（200）結晶衍射峰[10]。Jade軟件計算得到HDPE的相對結晶度為69.46%，HE1、HE2、HE3、HE4、HE5和HE6的相對結晶度依次為45.70%、45.15%、41.79%、32.61%、23.48%、13.62%；由此認為：隨著竹葉質量分數的增加，熱壓成型復合材料結晶度依次下降；這可能是竹葉質量分數的增加導致復合材料的無定型區域增大所致。由圖2B可知：復合材料保留了竹葉和HDPE的原有特征峰，沒有生成新的特征衍射峰；說明在成型過程中，復合材料沒有生成新的結晶結構。

圖2 竹葉、HDPE和復合材料的XRD衍射光譜Figure 2 XRD patterns of HDPE,bamboo leaf and its composite

2.3 竹葉、HDPE及復合材料的熱重分析

對竹葉和HDPE的熱穩定性分析發現：隨溫度升高，竹葉熱解并出現2個失重峰（圖3A，圖3B），分別在290和345℃處；HDPE僅1個失重峰，在477℃處；至700℃時，竹葉殘余質量為28.90%，HDPE殘余質量為1.16%（表1）。

熱壓成型復合材料整個熱解過程可分為3個階段（圖3C）；260～286℃為第1階段，竹葉中半纖維素開始降解，對應DTG圖譜出現1個失重峰（圖3D）；286～343℃為第2階段，纖維素和木質素降解，是該階段失重的主要原因[11]；343～474℃為第3階段，此時復合材料急劇失重[12]，主要是HDPE發生熱解，DTG圖譜出現熱能較大失重峰，最大失重速率出現在474℃處；而殘余木質素持續降解[11]。溫度高于474℃后，質量幾乎不變，TG曲線的熱解速率曲線趨于平緩[12]。具體來看，當竹葉質量分數為20%時（HE1），熱解殘余質量分數為2.67%，當竹葉質量分數70%時（HE6），熱解殘余質量分數為21.71%（表1）；顯然，竹葉/HDPE復合材料的殘余質量受竹葉質量分數的影響。同時，DTG圖形中的峰面積與復合材料失重率成正比[13-14]，由表1可知：隨著竹葉質量分數的增加，峰面積值逐漸減小，即失重率降低，熱壓成型復合材料熱學性質越來越穩定。

注塑成型竹葉/HDPE復合材料的熱解過程也分為3個階段。第1階段260～288℃，第2階段288～344℃，第3階段344～475℃。由圖3E可知：當竹葉質量分數為20%時，復合材料熱解殘余質量分數為2.86%，當竹葉質量分數60%時，殘余質量分數為18.22%，與熱壓成型規律相同；即隨著竹葉質量分數的增加，竹葉/HDPE復合材料的熱能殘余質量分數隨之增加。由于工藝制備原料、批次組分相同，注塑成型復合材料失重峰對應的揮發分成分與熱壓成型也相同（圖3F），即峰面積值隨著竹葉質量分數的增加而減小，熱穩定性逐漸增強。

2.4 竹葉/HDPE復合材料的力學性能分析

圖3 竹葉、HDPE及復合材料TG、DTG曲線Figure 3 TG and DTG curve of bamboo leaf,HDPE and its composite

表1 竹葉/HDPE復合材料的熱重分析Table 1 TG analysis of bamboo leaf/HDPE composites

2.4.1 彎曲性能 由圖4A和表2可知：隨著竹葉質量分數的增加，復合材料彎曲強度呈現先增大后降低的趨勢。當竹葉質量分數為40%時，注塑成型和熱壓成型復合材料彎曲強度均達到最大值（30.20和28.72 MPa）；竹葉質量分數超過40%時，彎曲強度明顯下降，這可能是因為過量竹葉影響了與HDPE的界面結合強度，竹葉纖維相互作用力加強，使得塑料基體間的團聚現象加劇，一旦受到外力，易引起應力集中且增大發生缺陷的概率[15]。由圖4B和表2可知：復合材料彎曲模量隨著竹葉質量分數的增加而增大，2種工藝制備的復合材料彎曲模量最大值分別為1 564.92和1 696.15 MPa。這主要是由于竹葉纖維具有較強的比強度和比剛度[16]。成型工藝會影響竹葉和HDPE基體之間的界面黏結，相比之下，熱壓成型使得竹葉具有更明顯的團聚傾向，這些團聚點很容易引起應力集中[17]，導致竹葉/HDPE復合材料彎曲強度降低，力學性能下降。因此，注塑成型工藝制備的復合材料彎曲強度和彎曲模量提高更加明顯。

圖4 竹葉/HDPE復合材料彎曲性能Figure 4 Bending strength and flexural modulus curve of bamboo leaf/HDPE composites

表2 竹葉/HDPE復合材料力學強度Table 2 Mechanical strength of bamboo leaf/HDPE composites

2.4.2 拉伸性能 以注塑成型的竹葉/HDPE復合材料為例研究其拉伸性能。隨著竹葉質量分數增加，復合材料拉伸強度降低（圖5）。這可能是因為隨著竹葉纖維數量的增多，用于延伸的聚合物基體數量減少，拉伸時聚合物的完整性易受到破壞；親水性的竹葉纖維與疏水性的HDPE互不相容，分散力變大[5]，即竹葉纖維與HDPE的黏結性降低[18]。復合材料的拉伸模量主要取決于纖維取向、纖維含量和纖維與基體之間的結合力[18]。隨著竹葉質量分數增加，竹葉纖維承受主要應力，塑料基體則傳遞應力，因此拉伸模量隨竹葉質量分數增加，復合材料力學性能由此得到提升[19]。結果與KOKTA等[20]研究一致。

2.4.3 沖擊性能 由圖6可知：隨著竹葉質量分數的增加，2種工藝制備的復合材料沖擊強度均逐漸下降。復合材料的沖擊強度與竹葉纖維、塑料基體的黏結性有關[21]。對注塑成型復合材料的掃描電鏡圖觀察發現，竹葉質量分數20%的復合材料中（圖7A），竹葉與HDPE分散效果良好，沖擊性能較理想，結合強度較高；當竹葉質量分數升至50%時（圖7B），掃描電鏡清晰可見大量竹葉纖維聚集，形成不均一的分散體系；說明此時竹葉過量，復合材料中竹葉分散效果降低，兩相界面相互作用變弱[5]，復合材料的韌性降低，沖擊強度也持續下降[22]。熱壓成型復合材料的掃描電鏡觀察發現，竹葉質量分數由20%（圖7C）升至50%（圖7D），所得的復合材料均混合均勻，未見明顯的竹葉纖維團聚，說明竹葉與HDPE結合效果更加理想、緊密，即相比注塑成型，熱壓成型所得復合材料沖擊強度更大。

3 結論

圖5 注塑成型竹葉/HDPE復合材料的抗拉強度和抗拉模量Figure 5 Tensile strength and tensile modulus curve of bamboo leaf/HDPE composite injection moldings

圖6 竹葉/HDPE復合材料沖擊強度Figure 6 Impact strength curve of bamboo leaf/HDPE composites

圖7 不同工藝成型的竹葉/HDPE復合材料掃描電鏡Figure 7 SEM of bamboo leaf/HDPE composites of injection molding and hot pressing

2種制備工藝下，竹葉/HDPE復合材料化學性質和熱學性質均較穩定。隨竹葉質量分數增加，復合體系中未發生化學反應且未生成新的結晶結構；2種工藝制備的竹葉/HDPE復合材料彎曲性能均呈先增大后減小的趨勢；當竹葉質量分數為40%時，2種工藝下制備的的復合材料彎曲性能均達到最佳；彎曲模量均逐漸增大。注塑成型的竹葉/HDPE復合材料的抗拉模量隨竹葉質量分數的增加而逐漸增大，熱壓成型的竹葉/HDPE復合材料具有更大沖擊強度。綜上，熱壓成型的復合材料力學性能優于注塑成型。熱壓成型竹葉/HDPE復合材料是具有更高比強度、更大比剛度且對環境友好的新型材料。