廢報紙生物質炭的制備及對銅離子的吸附性能

胡 蝶，李文奇，張利萍，關 瑩，高 慧

（安徽農業大學 林學與園林學院，安徽 合肥230036）

隨著全球工業化的推進，重金屬的排放量與日俱增，治理重金屬污染成為世界環境難題之一。重金屬污染物主要包括銅、汞、鎘、鉻、砷、鎳、鉛、鋅等具有一定毒性的物質[1]，重金屬致癌、致畸且具有不可降解性、生物富集性，對人類及生物鏈上的其他生物造成不可逆轉的損害[2]。銅的過量攝入會導致腸胃疾病、腎臟衰竭、毛細血管損傷、中樞神經系統損壞等嚴重疾病[3]。已有膜分離、化學沉淀法、離子交換樹脂法、電化學處理法和吸附等方法應用于去除水中的銅離子（Cu2+）[4]。但高成本，低效率，低選擇性和制備方法復雜等缺點限制了這些方法的應用[5]。生物質炭是生物質材料在低氧或無氧條件下熱解所得的富碳產物[6]，因具有多孔結構、比表面積大、含氧官能團豐富、吸附能力強等特點，在眾多吸附材料中脫穎而出[7]。目前，用于制備生物質炭的原料很多，如木屑、稻草、竹子、稻殼、松木等[8-12]。生物質炭是用于吸附重金屬離子的有效吸附劑[5,13-14]。生物質炭的吸附性能很大程度上取決于其理化性質，如比表面積、孔隙結構和元素組成等，理化性質受升溫速率、熱解溫度和熱解時間影響，因此，選擇合適的原料和熱解條件對生物質炭的吸附能力具有重要影響。報紙是一種可回收、成本低廉的生物質資源。它通常由纖維素、半纖維素、木質素和填料（碳酸鈣、高嶺土等）組成。廢報紙常被回收用于制作紙箱、肥料、天花板紙磚等[15]，但是可回收再利用纖維含量低。由于廢報紙是富含碳的材料，以廢報紙為原料，通過熱解制備生物質炭，是一種環保且成本低廉的廢報紙回收再利用方法。本研究旨在探討熱解溫度對廢報紙生物質炭理化性質和吸附能力的影響，以期尋找高效吸附重金屬離子的新型生物質材料。

1 材料和方法

1.1 生物質炭的制備

以廢報紙為原材料，清理干凈后粉碎至80～100目備用。將廢報紙置于真空管式爐（BTF-1200CⅡ，貝意克，中國）中，在氮氣保護下，以5℃·min-1的升溫速率分別升至400、500、600℃，保溫1 h，再以5℃·min-1的降溫速率降至室溫。所制生物質炭標記為WBC-400、WBC-500、WBC-600，研磨過200目篩，烘干備用。

1.2 生物質炭的理化性質測定

生物質炭灰分使用國家標準（GB/T 17664-1999）測定。碳、氫、氮用CHN元素分析儀（Vario EL Cube，Elementar，德國）測定，氧用差量法測定。礦物質元素和溶液中Cu2+采用原子吸收光譜法[16]（TAS-990，Pgeneral，中國）測定。比表面積和比孔容積通過比表面積分析儀（ASAP20，Micromeritics，美國）測定，生物質炭比表面積根據Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算，孔徑大小采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算。表面形貌特征和元素能譜采用場發射掃描電鏡（SEM-EDS,S-4800,Hitachi，日本）進行觀察分析。表面官能團變化通過傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6670，Thermo Fisher，美國）進行定性分析。晶型結構使用XD-3型X射線衍射儀（XD-3，Pgeneral，中國）進行測定。吸附前后的價態分布和元素含量使用XPS（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher，美國）測定。pH用pH計（Rex PHS-25）測定（固液比為生物質炭∶去離子水=1∶20）。

1.3 吸附試驗方法

1.3.1 生物質炭對Cu2+的吸附 將30 mg生物質炭和25 mL Cu2+（CuSO4·5H2O，0.01 mol·L-1NaNO3做背景電解質）溶液混合于100 mL錐形瓶中，置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩條件為30℃、180 r·min-1。吸附完成后以4 000 r·min-1離心5 min，上清液過0.45 μm水系濾膜后測定Cu2+質量濃度。3次重復，取平均值。生物質炭 Cu2+吸附量 Qe=（C0-Ce）V/m。其中： Qe為 Cu2+吸附量（mg·g-1）；C0為 Cu2+初始質量濃度（mg·L-1）； Ce為 Cu2+平衡質量濃度（mg·L-1）； V 為 Cu2+溶液體積（L）； m 為吸附劑投加量（g）。

1.3.2 不同pH條件下生物質炭對Cu2+的吸附 Cu2+溶液初始pH用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH調節至2.0、3.0、4.0、5.0。稱取30 mg生物質炭于100 mL錐形瓶中，加入25 mL不同初始pH的100 mg·L-1Cu2+溶液，在30℃、180 r·min-1下水浴振蕩6 h后，測定上清液Cu2+質量濃度，計算吸附量。

1.3.3 生物質炭對Cu2+的吸附動力學 稱取30 mg生物質炭于100 mL錐形瓶中，加入25 mL、pH為5.0 的 100 mg·L-1Cu2+溶液。 在 30 ℃、 180 r·min-1下水浴振蕩， 于 15、 30、 45、 60、 90、 120、 150、180 min后測定Cu2+質量濃度，并計算吸附量。用偽一級動力學、偽二級動力學和顆粒內擴散方程模擬吸附動力學機制[17]。偽一級動力學模型的方程式為：Qt=Qe（1-e-K1t）；偽二級動力學模型的方程式為： t/Qt=1/（K2Qe2）+t/Qe； 顆粒內擴散模型的方程式為： Qt=Kidt1/2。 其中： Qe為平衡吸附量（mg·g-1）； Qt為t時刻吸附量（mg·g-1）；t是吸附時間（min）；K1是偽一級反應速率常數（min-1）；K2是偽二級反應速率常數（g·mg-1·min-1）； Kid是顆粒內擴散速率常數（mg·g-1·min-0.5）。

1.3.4 生物質炭對Cu2+的等溫吸附 取30 mg生物質炭于100 mL錐形瓶中，加入25 mL、pH 5.0的不同質量濃度（50、 100、 150、 200、 250、 300、 350、 400 mg·L-1）Cu2+溶液， 30 ℃、 180 r·min-1吸附 24 h至吸附平衡后測定Cu2+質量濃度，并計算吸附量。采用Langmuir和Freundlich 2種經典模型來模擬吸附等溫線。 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型公式如下[14]： Ce/Qe=Ce/Qmax+1/（KLQmax）； lgQe=lgKF+1/n（lg Ce）。 其中： Ce是吸附平衡時 Cu2+質量濃度（mg·L-1）； Qe是吸附平衡時 Cu2+吸附量（mg·g-1）； Qmax是吸附平衡時最大吸附容量（mg·g-1）；KL是 Langmuir吸附常數（L·mg-1）； KF是 Freundlich 吸附常數（mg·g-1）；1/n是吸附強度。

1.4 數據統計

3次重復，使用SPSS 24.0進行單因素方差分析（one way ANOVA）和最小顯著差法（LSD）進行顯著性檢驗（0.05），利用Origin 9.1制圖。

2 結果與討論

2.1 生物質炭表面形貌分析

由圖1A～C可以看出：隨著熱解溫度的增加，表面孔隙結構更加明顯，孔徑結構更發達。與吸附前相比，吸附后生物質炭表面存在大量的沉淀物，表明生物質炭吸附銅之后可能形成新的礦物質（圖1D）。從圖1E可以看出：生物質炭含有鈣、鎂、鋁、硅、鈉等礦物元素，這些礦物元素的存在可為Cu2+吸附提供大量的吸附位點，從而達到更高的吸附容量。圖1F可明顯觀察到Cu2+的存在，證明了Cu2+吸附到生物質炭上后，而其他礦物元素基本消失，可能由于鈣、鋁和鎂等礦物元素與Cu2+發生了離子交換進入水體，表明生物質炭中的礦物元素參與了吸附。

2.2 生物質炭的理化性質分析

由表1可知：（N+O）/C、H/C和O/C也隨著熱解溫度的增加而減少，說明隨著熱解溫度的增加，生物質炭極性下降，芳香性增強，含氧官能團減少，表面親水性降低[18]。生物質炭中鈣質量分數遠高于其他文獻中生物質炭的鈣質量分數[19-20]。

當熱解溫度從400℃升高到600℃時，生物質炭的pH值從8.30增加到10.01。在較高熱解溫度下得到的生物質炭具有較高的pH值[21]，纖維素和半纖維素在200～300℃下分解產生有機酸和酚類化合物，使得pH值降低，隨著熱解溫度的增加，堿金屬鹽從熱解結構中釋放，導致pH增加[22]。且灰分質量分數從20.78%增加到25.11%，這可能由于溫度升高，有機物質量分數減少，致使灰分質量分數的相對值增加。

表1 3種生物質炭的物理化學特征Table 1 Physicochemical characteristics of the three biochars

當熱解溫度從400℃增加到600℃時，生物質炭的比表面積從8.25 m2·g-1急劇增加到211.34 m2·g-1，表明隨著熱解溫度的增加，材料的裂紋數量和孔隙率顯著增加，與SEM中結果一致。因此，熱解溫度在孔形成過程起到重要作用。WBC-400～600的比孔容積分別為0.016、0.045、0.049 cm3·g-1，平均孔徑大小分別為1.753、1.614、1.425 nm。熱解溫度為400℃時，纖維素和半纖維素逐漸熱解，使得生物質炭形成一定的孔隙結構，熱解溫度增加到600℃時，木質素大量降解，導致生物質炭的孔徑變小，比表面積急劇增加，這表明在較高溫度下更容易形成微孔[23]。

2.3 生物質炭紅外光譜分析

如圖2所示：3種生物質炭在3 445和1 430 cm-1處有相同的吸收峰，3 445 cm-1歸屬于—OH的伸縮振動，1 430 cm-1屬于CO32-吸收峰[24]。1 430 cm-1處吸收峰的強度隨著熱解溫度的升高而增加，表明生物質炭中碳酸鹽含量隨著熱解溫度的增加而增加，這與元素分析中鈣質量分數的變化結果一致。同時，1 691 cm-1處峰的吸收強度隨熱解溫度升高越來越弱，且在600℃熱解生物質炭中消失，這表明在較高熱解溫度下，C＝O鍵容易被熱解成氣體或者液體副產物，導致羧基和酮類的C＝O減少[25]。

1590cm-1處的吸收峰可歸因于木質素中芳環的C＝C鍵拉伸，或者羧基的C＝O伸縮振動[4]。1 261 cm-1處的吸收峰屬于酚—OH的伸縮振動[21]。當熱解溫度逐漸增加，脂肪族—CH2吸收峰（2 922 cm-1）逐漸消失，芳香族—CH（875，801 cm-1）的振動峰逐漸明顯，這表明生物質炭中非極性脂肪族官能團減少，芳香結構增加，與元素分析中H/C變化一致[26]。在1099cm-1處存在纖維素物質的C—O—C不對稱吸收峰[27]，1 032 cm-1處存在含氧官能團的吸收峰[18]，且隨著熱解溫度的增加，吸收強度逐漸變弱，表面含氧官能團數量減少，這與元素分析中O/C的變化一致。此外，3種生物質炭在469 cm-1處存在強烈的Si—O—Si吸收峰[28]，表明生物質炭中含有硅酸鹽，與EDS譜圖中硅（Si）的存在一致。

2.4 生物質炭晶體結構分析

由圖3可以看出：3種生物質炭表現出相似的石墨結構和無機結構。在2θ=29.6°處均存在強烈的結晶峰，歸屬于CaCO3的結晶峰[24]，吸收峰的強度隨著熱解溫度的升高而增加，與紅外光譜中1 430 cm-1和元素分析的結果一致。此外，生物質炭中還出現一些結晶物質，如MgCO3、CaMg（CO3）2、NaAl-SiO4、ZnO、SiO2、Al2O3等，進一步證實了廢報紙基生物質炭材料中含有豐富的無機元素。

圖2 不同熱解溫度廢報紙生物質炭紅外光譜圖Figure2 FTIR spectraofbiocharsderived from waste newspaper pyrolyzed at different temperatures

圖3 不同熱解溫度廢報紙生物質炭XRD圖Figure 3 XRD spectra of biochars derived from waste newspaper pyrolyzed at different temperatures

2.5 生物質炭對Cu2+吸附的研究

2.5.1 不同初始pH對Cu2+吸附的影響 pH會影響吸附劑的表面電荷、金屬離子的形態以及溶液中的電離程度[13]。在pH高于5.6時，會形成銅的氫氧化物沉淀。為了避免沉淀物的形成，在pH為2.0～5.0之間研究初始pH對Cu2+吸附的影響。由圖4A所示：pH從2.0增加到5.0時，3種生物質炭的吸附量迅速增加，且pH為5.0時吸附量達最大。pH為2.0時，生物質炭的吸附能力較差，這是因為pH較低時，溶液中大量的氫離子（H+）和Cu2+競爭生物質炭上的吸附位點。隨著pH的增加，溶液中H+濃度降低，競爭吸附減弱，有利于生物質炭對Cu2+的吸附。不同pH條件下，3種熱解溫度生物質炭的吸附性能差異不顯著（P＞0.05）。所以，在以下吸附試驗中，選取pH 5作為最佳pH值。

2.5.2 吸附動力學 結果表明：3種生物質炭在前40 min的吸附速率較快，60 min內均達到吸附平衡，之后趨于平緩。在初始吸附階段，這種快速吸附可能是因為生物質炭具有較高的比表面積和較多可用的吸附位點（豐富的含氧官能團和礦物元素），后期由于吸附位點飽和，吸附速率逐漸達到平衡。圖4C可知，偽二級動力學模型能較好的擬合整個吸附過程（R2分別為0.998 9、0.999 9、0.999 9），且擬合值和實測值相差不大。生物質炭吸附更符合偽二級動力學模型，說明Cu2+的吸附速率與炭表面的活性位點呈正比關系，控速步驟主要是生物質炭與Cu2+之間的化學吸附過程，且通過活性位點表面上的離子交換吸附[29]。不同時間條件下，WBC-500和WBC-600吸附性能差異不顯著（P＞0.05）。

圖4D可知：吸附可分為快吸附和慢吸附2個階段，并且能很好地擬合顆粒內擴散模型（R2＞0.99）。第1階段可能是因為外部表面吸附，Cu2+通過水相擴散到生物質炭表面，吸附率很高。第2階段是顆粒內擴散，即Cu2+擴散到生物質炭的孔中。擬合曲線沒有穿過原點，說明顆粒內擴散不是唯一的速率控制步驟，內擴散和液膜擴散同時控制吸附速率，而且Ki1明顯大于Ki2，說明液膜擴散是主要的控速步驟。WBC-400快吸附一級反應速率大于WBC-500和WBC-600，表明低熱解溫度制備的生物質炭的快吸附速率更大。這可能因為該生物質炭表面含氧官能團含量較多，能夠提供更多的吸附位點，從而具有較大的K值。而隨著熱解溫度的升高，生物質炭表面含氧官能團減少，一些礦物元素形成難溶的碳酸鹽晶體，減緩了CO32-的釋放速率，降低了與Cu2+的反應速度[26]。

2.5.3 吸附等溫線 由圖4E可知：隨著Cu2+初始質量濃度的增加，吸附容量不斷增加而后趨于平衡。Cu2+質量濃度在200 mg·L-1以下時，吸附容量隨著Cu2+質量濃度的增加而增加。因為初始濃度越高，生物質炭與Cu2+表面的質量濃度差越大，為其克服溶液傳質阻力提供了更高的驅動力。當Cu2+初始質量濃度高于200 mg·L-1時，生物質炭表面的有效活性位點達到飽和，Cu2+吸附量趨于平衡[30]。WBC-400具有較多的含氧官能團和更高的O/C比，但是對Cu2+的吸附能力卻遠遠低于WBC-600，這表明含氧官能團（酚羥基和羧基）在吸附中所占的比例很小，而比表面積和灰分含量在吸附中起到決定性作用。不同初始質量濃度時，WBC-400和WBC-500之間，WBC-500和WBC-600之間的吸附能力差異不顯著（P＞0.05）。由圖4F可知：3種生物質炭的等溫吸附模型都符合Langmuir模型（R2＞0.99 9），且根據Langmuir模型計算所得吸附量與實測值相差不大，表明廢報紙生物質炭對Cu2+的吸附是單分子層吸附。根據生物質炭的比表面積和元素分析結果表明：隨著熱解溫度的增加，生物質炭的比表面積和礦物元素含量逐漸增加。吸附容量的變化也遵循類似的趨勢，這表明比表面積和礦物元素含量是去除Cu2+的主要驅動力。

3種生物質炭WBC-600、WBC-500和WBC-400的最大吸附量分別為 138、115和107 mg·g-1，遠大于蚯蚓糞（24.27 mg·g-1）[5]、牛糞（44.5 mg·g-1）[13]、甘蔗渣（63.8 mg·g-1）[31]、 玉米秸稈（12.5 mg·g-1）[32]等生物質炭的吸附量。

圖4 生物質炭（WBC）吸附Cu2+Figure 4 Adsorption experiments on the WBC adsorption of Cu2+

2.6 吸附機制

由圖5A～C可以看出：廢報紙生物質炭吸附前后官能團發生明顯的變化。3 444～3 423 cm-1歸屬于—OH的伸縮振動吸收峰，轉移到3 418～3 406 cm-1附近。1 595～1 585 cm-1附近歸屬于—COOH和C＝C的吸收峰轉移到1 597～1 593 cm-1附近。這些吸收峰的變化表明羧基和酚羥基與Cu2+反應形成表面絡合物，C＝C與Cu2+之間存在π—π相互作用[5]。吸附Cu2+之后，生物質炭中屬于碳酸鈣的1 430 cm-1附近的強烈吸收峰減弱甚至消失，與XPS譜圖中348 eV處Ca2p的峰變化一致[33]，表明碳酸鈣參與了吸附過程，可能是CO32-與Cu2+形成沉淀吸附。1 091 cm-1附近的吸收峰轉移到1 112和1 070 cm-1附近，可能由于C—N還原Cu2+形成氰化物[13]。此外，吸附后的生物質炭在601 cm-1出現新的吸收峰，歸屬于Cu—O伸縮振動，這表明生物質炭表面形成了穩定的銅氧化物沉淀，吸附之后XPS中933 eV處出現Cu2p峰值，也證明了形成了穩定的Cu—O[13]。由XPS譜圖（圖5D）可以看出，吸附后銅質量分數增加而Ca、Si質量分數減少，與EDS結果相一致，進一步證實生物質炭的沉淀和離子交換吸附機制。

高分辨率XPS進一步證實了沉淀吸附機理（圖6）。C1s在（284.4±0.1）eV處的峰歸屬于石墨碳，（285.0±0.1）eV處是C—H鍵的峰，（286.0±0.1）eV處是C—O鍵的峰，（288.9±0.1）eV處是O—C＝O鍵的峰，289.4 eV歸屬于CO32-的峰[34]。O1s區域在（532.8±0.1）eV 和（533.3±0.1）eV分別為C—O 和O—C＝C鍵的峰[34]。觀察WBC-600吸附前后XPS圖譜可以發現：O1s區域在（531.7±0.1）eV的CaCO3峰于吸附后消失，與前文元素分析和EDS結果一致，進一步證實CaCO3參與了Cu2+去除（沉淀吸附）。根據XPS圖譜中元素所占的百分比可知：熱解溫度的增加只改變了表面碳和氧元素的質量分數，并未改變元素的種類。

綜上所述，生物質炭的吸附機制有絡合反應（螯合和配位）、表面沉淀作用、離子交換作用、π—π作用和物理吸附等。絡合作用主要為表面含氧官能團—OH、—COOH、—CO—、—O—等與Cu2+形成穩定性不同的金屬-有機配合物。沉淀作用主要是Cu2+的氧化物沉淀，如Cu（OH）2、Cu（OH）、CuO等沉淀物。離子交換作用是生物質炭表面的質子與重金屬離子發生離子交換反應，從而吸附Cu2+，可發生離子交換作用的質子主要為Ca2+、Mg2+、Si4+、Mn2+、Fe2+和Al3+等。物理吸附主要是生物質炭表面的孔徑吸附。

圖5 吸附前后生物質炭（WBC）的紅外光譜圖和XPS寬譜Figure 5 Spectra of FTIR and XPS spectra of biochars（WBC）before and after Cu2+adsorption

圖6 吸附前后生物質炭（WBC）的高分辨率XPS能譜Figure 6 High-resolution XPS spectra of C1s,O1s in biochars（WBC）before and after Cu2+adsorption

3 結論

本研究采用簡單、低能耗和環保的方法（熱解）制備廢報紙生物質炭。并探討了熱解溫度對生物質炭的理化性質和吸附性能的影響。600℃熱解的生物質炭具有最大的比表面積和最多的礦物元素，且吸附性能最好，最大吸附量為138 mg·g-1。偽二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型能較好地模擬生物質炭的吸附過程，表明廢報紙生物質炭是單分子層吸附，吸附速率受化學吸附控制。該生物質炭的吸附機制有沉淀吸附、離子交換吸附、絡合吸附和π—π鍵作用，多種吸附機制的融合為提高吸附量起到了互相促進的作用。所制備的生物質炭是具有一定應用前景的、環境友好的、高效的Cu2+吸附材料。