鋰硫電池碳/硫正極材料制備及其性能分析

劉艷娥，馬思琪，白心愛，尹荔松

（1.呂梁學院 物理系，山西 呂梁 033000；2.五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529030）

能源危機和環境問題是當前人類發展所面臨的重要挑戰，有效開發應用清潔可再生新能源，優化能源結構不斷成為當前社會發展的重要方向。新型能源存在著周期性的特點，在對這些能源開發及應用的時候也要配置適當的電化學儲能系統，從而實現能源的持續化供給。在電化學儲能體系中，鋰二次電池由于具有高電壓和循環持續時間較長等優勢，得到廣泛關注和應用，且占據著較大的市場份額，在人們日常生活及航天等方面都得以有效應用。正極材料屬于鋰二次電池體系中比較重要的內容，正極材料的質量對裡離子電池各項指標存在著直接影響，提升正極材料的能量密度，使得其能夠匹配負極材料的研究[1]。

1 鋰硫電池碳/硫正極材料制備

1.1 A-MRF的制備

A-MRF的制備在以三聚氰胺及甲醛和間苯二酚為原料的基礎上應用水熱法制備MRF樹脂微球。在M與R的摩爾比例基礎上使得不同MRF樹脂微球得以制備，在實施具體制備處理的時候，使M與R的摩爾比為1的情況下制備得出MRF樹脂微球，將其標記為MRF-1，制備過程如下：

將3.87g間苯二酚和5.70g甲醛和稱量好的間苯二酚和甲醛一起加入到容量為30mL的去離子水燒杯中，在40℃下實施均勻攪拌，攪拌約三小時之后記為RF溶液。之后選取4.43g三聚氰胺和8.56g甲醛混到30mL去離子水的燒杯后在80℃環境中利用二十分鐘將其攪拌均勻，隨后冷卻至40℃，將攪拌均勻的溶液記為MF溶液。將MF溶液加入到RF溶液中，隨后使得混合液放置到溫度為40℃的環境中進行均勻攪拌，在實施攪拌處理之后將混合溶液放置在100mL水熱反應釜中靜置處理，在120℃環境下實施八個小時的保溫處理。等到溶液冷卻到室溫的時候利用離子水實施過濾，過濾處理實施后加以烘干，最后對M和R的摩爾比例改變的基礎上制備MRF-0.5和MRF-1及MRF-1.5、MRF-2樹脂微球。隨后將MRF與KOH以確定的比例實施嚴密混合處理，兩者比例為1：3，隨后將其放置到管式爐中氬氣的環境中，對其進行高溫處理，使管式爐溫度在800℃繁榮情況下實施兩個小時的隔熱。在爐內自然降溫到20℃，獲得1mol/L較低濃度的稀酸類混合物，并且最終使其pH值可以保持在7的水平，利用去離子水過濾后烘干，然后就可以獲得A-MRF。

1.2 A-MRF/S復合材料的制備

選擇44.7%gA-MRF和0.61g硫磺進行配比之后混合處理，將混合物放置到玻璃管內，在實施抽空處理之后封管，隨后將玻璃管放置在155℃的馬弗爐中實施12h保溫處理，由于其在155℃溫度下具有最低的粘度，也就使得硫更加容易擴散，順利進入碳球的微孔中，隨后將溫度調整為300℃下，實施兩個小時的保溫處理，能夠使得硫附著到小孔內，它還可以高效率的地清理碳球外表過剩的S。A-MRF/S類的化合成分是在加熱爐冷卻到室溫后產生的，如圖1[2]。

圖1 A-MRF/S類的化合成分在加熱爐冷卻到室溫的變化

1.3 材料的表征

使用日立II型S-3400N微型電子顯微鏡的在實驗品視界中的變化情況實施觀察，同時使用能譜儀對選取的樣品分析，明確其具有的各種元素含量，隨后使用D8 Advance型X射線衍射儀觀察所選取樣品的物相構成，利用STA409PC型熱重分析儀明確樣品中包含著硫的量。采取V-sorb比表孔率和化學吸附類型測定分析儀，準確地測定了實驗物的比表面積以及徑類型等情況，隨后實施及時確定及測試處理。

1.4 電池的組裝和電化學測試

將A-MRF/S及乙炔黑和粘結劑（LA133）根據8：1：1的比例混合在一起，將其將水以及異丙醇的共相物以三比一的比例倒進到容器中，攪拌半天后可獲得所需的化合物。把溶劑涂抹到碳紙之后置于40℃真空干燥箱中實施干燥處理，通常干燥的時間為24h。而極片的載硫量則主要為1.5mg/cm2，比容量具體計算的情況下，通常要根據硫的含量計算處理。將鋰片為負極，而Celgard 2400為主要隔膜，在手套箱中進行2032型扣式電池組裝實施之后，將其放置在室溫中，應用LAND CT2001A型電池測試儀使得充放電測試更加有效，電壓需要為1.7V～2.8V。在CHI660電化學工作站中對材料循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等情況實施測量分析，循環伏安顯示為1.0V～3.0V，掃描速率為0.1mV/s。交流阻抗頻率為0.01Hz～105Hz，振幅則設置為5mV[3]。

2 性能分析

2.1 氮氣吸附分析

混合型Ⅰ和Ⅱ以圖中A-MRF作為等溫線，P/P0＜0.1的部分以A-MRF作為等溫線，這一階段的情況下其本身會發生急劇上升的現象，也顯示出A-MRF中包含有較多的微孔，在0.1＜P/P0＜0.9基礎上說明等溫曲線能夠逐漸平緩，且在P/P0＞0.9這一階段曲線明顯具有比較快的上升趨勢，而A-MRF中包含著較多堆積孔，而這些孔隙的存在會造成電解液的浸潤比較順暢。A-MRF中只有直徑是0.55nm左右的小孔。它們的A-MRF的外部面積大約能夠達到1962m2/g，小孔容積為0.79cm3/g。AMRF/S等溫線在P/P0＜0.1這一階段并沒有出現上升的趨勢，而這也就說明硫進入A-MRF的微孔中。

表1 A-MRF等溫曲線

2.2 物相與熱重分析

A-MRF屬于無定形的碳物質，單質硫等元素本身有更明顯的銳利衍射，這表明，硫元素本身就有相當大的晶體性特點，而硫與A-MRF在充分結合之后，A-MRF/S復合材料包含著的單質硫特征衍射峰也會完全消失，說明通常多數的硫都是以無定形態在A-MRF微孔中得以均勻分布的，其本身無法吸著到碳物質外表。為了提高混合物中硫元素的配比，采用熱重法對A-MRF/S進行了實驗，而在溫度設置為200℃時的時候，能夠發現A-MRF/S也會產生失重的現象，在溫度為500℃的時候，硫也會從A-MRF/S的微孔中發生揮發的情況，而這一情況下的變化曲線也逐漸趨于穩定。而單質硫在350℃的時候也就會出現全部蒸發的實驗現象，但當混合物A-MRF/S被加入時，出現了微孔的吸附性較高，而硫磺的整體蒸發速度較慢的問題，而在溫度為500℃的時候促使其能夠得以更好地揮發，這也表明硫已經混進碳元素的空隙中[4]。

2.3 電化學性能分析

上述A-MRF/S陰陽極以及S8分子和Li分子之間所產生的反應相比只具有位于1.6V上下的反應峰值大部分是因為小硫磺分子S2-4發生化學反應變成Li2S2以及Li2S。情況下會發生峰位，這一過程存在著固-固反應，這也造成其溶于有機電解液的長鏈多硫化鋰，促使多硫離子的溶解遷移擴散受到抑制的現象，這一情況下減輕“穿梭效應”。在正向掃描的時候，A-MRF/S正極存在位于2.3V的氧化峰，在A-MRF/S陽極的第二個周期的實驗上，可以清楚地看出，失電子波峰傾向于向高電位轉移，而搶奪電子的波峰趨向于轉移到低電位。最后，可以看出A-MRF/S具有陽極優異的反應穩定性的特點[5]。

3 結語

在實施鋰硫電池碳/硫復合正極材料制備改善及電化學性能方面分析的情況下，小硫分子S2-4在放電的時候可以直接被還原為短鏈多硫化鋰，放電的時候主要包含著一個放電的平臺，能夠防止其生成可溶的長鏈多硫化鋰，從而改善鋰硫電池的電化學循環性能。