夏威夷果殼熱解特性實驗研究

馮鍇瑜, 孫 軍, 王 娟

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037)

隨著社會經濟的發展，伴隨其產生的環境污染、能源短缺等問題日益凸顯，以生物質為代表的可再生能源替代化石能源成為了必然選擇[1]。生物質熱解是一種高效的生物質轉化途徑[2]，可以將秸稈、木廢料、果殼等生物質原料在氮氣、二氧化碳等氣氛中熱化學轉化為固體、液體和氣體等高品質燃料[3]。生物質熱解過程反應復雜，熱解動力學又是研究熱解過程參數對原料轉化率的重要手段，通過對動力學分析可深入了解熱解反應的過程及機理，從而促進熱化學轉化技術的開發與利用[4]。

果殼作為農產品加工副產物是生物質資源的重要來源之一，國內外學者對不同果殼的熱解過程及熱解動力學進行了不同程度的研究。馬明碩[5]等利用熱重分析儀對花生殼的熱解過程及動力學進行了研究，表明花生殼的熱裂解主要階段在200～400 ℃，其反應活化能約為180 kJ ·mol-1；楊坤彬等[6]研究了升溫速率對椰殼的熱解特性的影響,結果表明升溫速率對椰殼的熱解的失重率及熱解產物得率都有明顯影響，采用分布活化能模型計算動力學，失重率在0.1～0.8之間，活化能在146～444 kJ·mol-1內變化；Kim等[7]采用熱重分析儀和氣相色譜-質譜聯用儀對松子殼的熱解研究結果表明，松子殼熱解可以看成三大素的分解反應，且由于松子殼木質素含量高，產生了大量的酚類化合物。目前，關于瓜子殼、杏仁殼、核桃殼等果殼的熱解特性都有著大量的研究，但夏威夷果殼的熱解特性研究卻鮮有報道。

夏威夷果因其具有很高的營養價值和經濟價值，被譽為“堅果之王”[8]。1979年中國開始種植試驗，經過近40 a的發展，中國的夏威夷果種植面積已居世界第一[9]。夏威夷果在進行深度加工時會產生6 000 t以上廢棄物果殼[10]。這些果殼通常直接丟棄或掩埋，造成了資源的嚴重浪費。

現采用同步熱分析儀研究了夏威夷果殼熱解行為并進行了動力學分析，以探究其熱解反應機理，通過傅里葉紅外光譜儀對炭化后的固體產物官能團變化進行實驗研究，以期為夏威夷果殼及果殼炭的資源化和高值化利用提供必要的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

夏威夷果殼取自于杭州臨安，采用去離子水清洗附著的雜質，自然干燥后粉碎并過80目篩，將篩選后的顆粒(粒徑小于等于0.2 mm)密封于真空封口袋中備用。夏威夷果殼的工業分析和生物質組分含量結果見表1，元素分析見表2。

表1 夏威夷果殼工業分析及生物質組分含量(干基)Table 1 Proximate analysis and biomass component content of macadamia shell (dry base)

表2 夏威夷果殼元素分析(干基)Table 2 Elemental analysis of macadamia shell (dry base)

1.2 測試方法與儀器

工業分析：按照《固體生物質燃料工業分析方法》(GB/T 28731—2012)進行測定；生物質組分含量測定：采用美國國家可再生能源實驗室(NREL)方法測定；元素分析：采用vario ELⅢ全自動元素分析儀，通過CHNS(動態燃燒法)和O模式(高溫裂解法)對試樣進行定量分析；熱重分析：采用德國Netzsch公司生產的PC409型熱重-差示(TG-DSC)同步熱分析儀，升溫速率選擇10、20、30、50 ℃/min，熱解終溫為800 ℃，氮氣為保護氣，流量為20 L/min；傅里葉紅外光譜(FTIR)分析：采用Nicolet iS10 型紅外光譜儀，在ATR 模式下對夏威夷果殼和果殼炭進行測試表征，分析其炭化前后樣品的化學官能團變化，儀器參數設置分別為：分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數為32次，波數掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3 熱解動力學分析方法

求解活化能、頻率因子和動力學機理函數是熱解動力學研究的主要目的。Coats-Redfern法[11]是一種利用非等溫熱分析曲線的數據進行動力學分析方法，相對于其他同方法得到的頻率因子A更加準確，性能最好。

(1)

因此失重速率方程寫成：

(2)

(3)

式中：α為生物質轉化率，%;m0為生物質的初始質量分數，%；mf為生物質剩余的質量分數，%；m為熱解過程中的質量分數，%。

對式(2)進行分離變量積分并取近似值，最終可得：

(4)

(5)

2 結果與分析

2.1 單升溫速率下夏威夷果殼熱解特性研究

圖1是夏威夷果殼在20 ℃/min下熱解過程曲線，TG曲線反映熱解過程失重量，對其進行微分得到DTG曲線，反映熱解過程中的失重速率。表3為夏威夷果殼熱解各階段特征參數。

圖1 夏威夷果殼在氮氣氛圍下熱解TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG of macadamia shells pyrolysis in nitrogen atmosphere

表3 夏威夷果殼試樣熱解過程Table 3 Pyrolysis process of macadamia shells samples

由圖1、表3可以看出，夏威夷果殼的熱解過程大致分為3個階段：第一階段(25～275 ℃)，此階段主要為果殼脫水干燥過程，此階段失重為7.33%，在75 ℃時，DTG曲線有一個峰，此時變化速率最大，為0.75 %/min，此加熱過程中，果殼的游離水、物理吸附水和分子中的結晶水會消除掉，同時可能果殼含有的一些蠟質成分發生融解[12]，此外果殼內部也發生了少量解聚、重組和“玻璃化轉變”現象[13]。第二階段(275～410 ℃)，為熱解的主要階段，失重率為56.82%，主要為纖維素、半纖維素、木質素等大分子開始分解，轉變為小分子氣體及大分子可冷凝揮發成分，DTG曲線出現兩個失重峰，左側肩狀峰出現在275～310 ℃的溫度范圍內，此肩狀峰為半纖維素和木質素共同熱解釋放揮發分導致，當熱解溫度在310～410 ℃的溫度范圍內，出現明顯尖狀的最高溫熱解峰，此尖峰是由纖維素和木質素共同熱解釋放揮發分形成的。夏威夷果殼中半纖維素占三大素總量的18.91%，纖維素占三大素總量的27.89%，纖維素含量高于半纖維素含量，兩者有一定的差距，故出現兩個熱解峰，左側呈肩狀峰，最高溫熱解峰呈明顯尖狀。第三階段(410～800 ℃)，此時為炭化階段，纖維素和半纖維素的熱解基本結束，主要為木質素的熱解，由于木質素分子結構中連接單體的氧橋鍵和單體苯環上的側鏈鍵受熱斷裂，形成活潑的含苯環自由基, 極易與其他分子或者自由基發生縮合反應生成結構更為穩定的大分子, 因而其熱解所產生的固定碳含量較多[14]。故TG曲線繼續失重，相比于之前顯著減慢，DTG曲線趨于平緩。通過分析也可知，木質素是生物質組分中熱解范圍最寬，熱解速度最小的組分。

2.2 不同升溫速率下夏威夷果殼熱解過程的比較研究

圖2可以看出，夏威夷果殼在不同的升溫速率下熱解的TG曲線較為相似，其熱解過程均可分為三個階段，即干燥階段、熱解階段、炭化階段。隨著升溫速率的增大，果殼熱解TG曲線向高溫方向移動，在達到相同失重時，所需的熱解溫度越來越高，這是由于升溫速率越快，在某一溫度停留的時間就會變小，相對傳熱時間縮短，溫度和溫差的梯度變大，產生了熱滯后現象[15]。由于這一現象，達到相同的溫度時，實際反應的時間就會變短，熱解反應程度也會降低，最大熱解速率與其所對應的溫度也都會提高，因此DTG曲線也向高溫側移動[16]。同時，因為升溫速率的加快，揮發分的析出由緩慢析出變為快速析出，從而使DTG曲線的失重峰都明顯增大[17]。由表4也可以看出，隨著升溫速率的變大，果殼熱解的最大失重率由10 ℃/min的8.1 %·min-1變為50 ℃/min的39.68 %·min-1，所對應的溫度也由365 ℃升高為390 ℃。此外，還可以看出升溫速率的增大，熱滯后現象的產生，使得主要熱解階段的溫度范圍也更寬。

表4 不同升溫速率下夏威夷果殼熱解特性參數Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of macadamia shells at different heating rates

圖2 夏威夷果殼在不同升溫速率下熱解的TG、DTG曲線Fig.2 TG curves and DTG curves of macadamia shells pyrolysis at different heating rates

2.3 熱解動力學分析

采用Coats-Redfern法，通過對夏威夷果殼在10、20、30、50 ℃/min的升溫速率下的熱解曲線進行擬合分析，計算活化能E、頻率因子A和相關系數R，其結果見表5。

表5 夏威夷果殼的熱解動力學參數Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of macadamia shells

從表5中可以看出，夏威夷果殼的主要熱解過程采用n=1擬合時，線性相關系數均大于0.98，說明擬合效果較好，其主要反應符合一級反應模型，所選用的機理函數可以描述夏威夷果殼的熱解反應。隨著升溫速率的增加，活化能變大，頻率因子A增大，反映了升溫速率的增大對果殼熱解反應有正反兩方面影響，一是隨著升溫速率的提高，夏威夷果殼顆粒內部的溫差變大，其熱解產生的氣體來不及對外擴散，從而導致試樣內部的傳熱阻力增大，表現為活化能增大[18]；另一個是升溫速率增大，有效碰撞次數增多，反應程度愈劇烈，表現為頻率因子增大[19]。

2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

本次試驗選用20 ℃/min的升溫速率，保溫時間30 min，選取了300、400、500 ℃三個熱解終溫，將其不同終溫下熱解后的固體產物與原料進行紅外光譜分析，對比紅外光譜圖，見圖3，研究夏威夷果殼在不同熱解溫度下的變化趨勢和各官能團的變化情況。

圖3 不同熱解終溫下的夏威夷果殼FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of macadamia shells at different final pyrolysis temperatures

結合相關文獻[20-21]和圖3中夏威夷果殼原料紅外光譜圖中吸收峰的位置，可以看出夏威夷果殼原料在1 020 cm-1處有C—O的伸縮振動和1 396 cm-1處有—CH3平面彎曲振動，都表明有纖維素和半纖維的存在；在1 594 cm-1的CC伸展振動、1 521 cm-1處的苯環振動峰和1 208 cm-1處的C—O—C振動峰證明了有木質素的存在，因為木質素是由3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接的復雜的三維網狀化合物[22]。由此也證明，夏威夷果殼作為生物質，構成其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。當熱解終溫為300～400 ℃，位于3 347 cm-1左右的—OH吸收峰呈現出明顯的降低趨勢，說明有游離水析出，500 ℃時對應水蒸氣的吸收峰完全消失，說明果殼內部結晶水需要400 ℃以上才能被完全熱解。當溫度升高到300 ℃，吸收峰的變化并不明顯，但隨著熱解終溫的升高，300～400 ℃在1 594、1 396、1 310、1 208、1 020 cm-1處吸收峰都在減弱或消失，反應最后僅剩幾個吸收峰，且吸收度較低，這說明隨著熱解反應的進行，各組分含量發生變化，纖維結構也產生了變化，纖維素、半纖維素與木質素相繼被熱解，原料的高分子化合物基本上已經分解成小分子，說明了果殼的主要熱解階段的溫度區間為300～400 ℃。熱解溫度達到500 ℃時，該溫度下的熱解固體產物中大部分的吸收峰基本消失，但1 208、1 594 cm-1處還存在微弱的吸收峰，說明果殼內部還存在少量的木質素未被熱解，從而也反映出木質素是生物質組分中最難熱解的部分，與前面熱重分析結果也相吻合。

3 結論

(1) 夏威夷果殼的熱解過程分為三個階段：脫水干燥、熱解階段、炭化階段。其主熱解階段中，DTG曲線出現兩個肩狀峰，由于夏威夷果殼中的纖維素含量大于半纖維素含量，右側肩狀峰比左側更為明顯。隨著升溫速率的增大，熱滯后現象出現，整個熱解過程向高溫側移動，主反應區的范圍也增大。通過Coats-Redfern法求解出了不同升溫速率下的夏威夷果殼熱解動力學參數表明，升溫速率的增大會促使熱解反應的活化能和頻率因子增大。

(2) 通過傅里葉紅外光譜對夏威夷果殼熱解固體產物分析，熱解溫度在300 ℃之前果殼的半纖維素、纖維素和木質素的特征峰都比較明顯，熱解溫度達到400 ℃時，半纖維素和纖維素特征峰減弱，木質素特征峰依舊存在，當達到500 ℃時，只有木質素特征峰仍然存在，但也有明顯減弱的跡象。