CO2封存后地層巖石微觀結構變化機理研究進展

韓 旭, 馮福平*, 叢子淵, 董 靜, 王彥新, 劉圣源

(1.東北石油大學石油工程學院，大慶 163318；2.中國石油管道局工程有限公司設計分公司上海分院，上海 200127)

CO2的捕獲與封存技術(carbon capture and storage, CCS)作為一項高效的節能減排途徑，既可憑借地層中存在的大量微結構儲集空間埋存溫室氣體，又可以利用氣體自身性質改變原油的流動性，提高原油采收率。隨著大量CO2封存工程項目的開展，其過程中所涉及的安全問題逐漸備受關注[1]。

自美國1972年成功實施了CO2驅油與埋存項目至今，有近140個相關項目在世界各油田大規模實施，中國也在20世紀60年代初開始了CO2提高原油采收率的室內與礦場試驗研究[2]。作為全球碳排放的主要國家之一，中國擁有廣闊的溫室氣體埋存潛力和發展前景，但在CO2封存過程中，弱酸性流體對儲層巖石的溶蝕作用是影響其強度特性的主要因素。一方面，將CO2埋入地層后，油藏中的CO2主要以超臨界流體形式(溫度31.26 ℃，壓力7.38 MPa)存在于多孔介質中；或溶于油和水，降低地層流體的pH；富含鈣和硅酸鎂礦物質的巖石也可以通過提供Ca2+、Mg2+、Fe2+等陽離子來中和酸性流體，并在CO2存在的情況下形成穩定的碳酸鹽相[3-4]。此時處于酸性條件下的沉積巖儲層表面礦物將受到化學溶蝕作用，這種現象通過改變巖石的礦物組成成分及孔隙結構，令巖石內部遭到破壞，進而引起基巖物性的改變[5-6]。另一方面，儲層巖石孔隙中不斷有流體進入，造成孔隙流體壓力累積，改變巖石的有效應力場，造成儲層巖石內部原有的微裂縫擴展以及新裂縫的萌生，作為巖石細觀時效損傷堆積后表現出的宏觀力學破壞現象，其直接影響巖石內部流體遷移規律，如此長期發展可能會形成宏觀裂縫，破壞地質完整性并為CO2提供逃逸路徑[7-11]。因此，在巖石的宏觀破壞之前，厘清HMC(hydromechanical-chemical)耦合作用下巖石內部的微觀孔隙結構變化規律具有重要的力學意義及水化學意義。

現從地層巖石的化學反應、巖石細觀結構的變化、微裂縫的擴展、hydromechanical-chemical耦合作用過程等方面綜述了CO2酸性流體對地層巖石影響。闡明了CO2封存過程中地層巖石的微觀溶蝕機理，進而著重分析了化學-應力耦合作用對巖石細觀損傷結構的影響機制及破壞條件，總結了現階段CO2封存安全性評價的不足，并針對目前存在的問題提出建議。

1 儲層巖石化學反應微觀機理

CO2屬于酸性氣體，在埋存過程中會以超臨界形式存在于地層中，部分氣體分子可溶于水，從而實現CO2的溶解圈閉，并令地層流體呈酸性，具體過程如下：

(1)

(2)

(3)

儲層巖石中的礦物種類主要包括碳酸鹽類、長石類、硅鋁酸鹽類以及石英。不同于普通的單一反應系統，在CO2封存過程中巖石常包含溶解反應、氧化還原反應等復雜的過程，巖石的礦物成分會影響巖石的物性、強度特性以及CO2的埋存量等。具體反應[12-14]如下：

碳酸鹽

(4)

(5)

長石

鉀長石+2H++9H2O→2K++高嶺石+石英

(6)

鈉長石+2H++9H2O→2K++高嶺石+石英

(7)

鈣長石+2H++H2O→Ca2++高嶺石

(8)

硅鋁酸鹽

高嶺石+6H+→2Al3++石英+5H2O

(9)

高嶺石+石英+0.6K++0.25Mg2+→伊利石+1.1H++0.75H2O

(10)

高嶺石+H2O+2CO2+2Na+→NaAlCO3(OH)2+石英+2H+

(11)

蒙脫石+CO2+4H2O→NaAlCO3(OH)2+高嶺石+石英

(12)

云母+H2O+CO2→斜長石+高嶺石+石英

(13)

其中長石類礦物為主要溶蝕相，反應初期，所產生的層片狀次生礦物圍繞在溶蝕孔洞處并不斷疊加，最終形成弱網狀的高嶺石多孔層；隨著反應時間的增加，長石表面會疊加并增長出花瓣狀綠泥石以及網絡狀分布的縷狀伊利石[15]。溶蝕產物溶解出的Fe3+和Mg2+，還可以為碳酸鹽礦物的形成提供陽離子。

綜合分析相關資料可知[16-19]，白云石以及方解石雖均為碳酸鹽類礦物，其含量變化卻呈現出不同的趨勢。不同于白云石的持續溶蝕，方解石屬于早期溶解，晚期再沉淀的特殊礦物。早期溶解時，方解石溶于水形成的Ca2+對弱酸性流體起緩沖作用，隨著反應時間增加，H+被消耗到較少時，化學平衡反應會逆向移動，重新析出CaCO3，此時發生的反應為沉淀反應。另外，由于最初反應的方解石表層被溶蝕掉，內部新鮮層面露出使得Ca2+濃度再次增加，方解石的含量出現周期性的變化趨勢。

硅鋁酸鹽類礦物大多為沉淀相。高嶺石的形成通常與酸性流體環境下長石等礦物的溶蝕作用有關，例如呈酸性的流體、較強的流體動力可增強地層水中Al3+的絡合以及Na+、K+的遷移，有利于形成高嶺石[20-21]。隨著蒙脫石在CO2水溶液中的溶蝕，地層水中Mg2+和K+的濃度相對增加，生成高嶺石及石英沉淀，進而形成伊利石，這是一種界于高嶺石和蒙脫石的中間產物。

文獻[22-24]均對不同化學反應條件下巖石的微觀結構變化進行了研究。其中碳酸鹽礦物對酸性溶液較敏感，在碳酸鹽富集區易形成不同的微觀溶蝕結構：碳酸鹽巖顆粒溶蝕形成孔隙，環狀區易形成溝槽及粗糙的不穩定表面結構[25-26]，但其溶蝕后溶液內離子不平衡導致的再沉淀能夠填補基質中的微裂縫和孔隙，間接提高巖石強度。白云石的溶蝕特性弱于碳酸鹽礦物，圖1為文獻[27-28]利用灰質白云巖進行CO2流體溶蝕實驗，樣品主要發生表面腐蝕，深度腐蝕則由巖石骨架結構控制，易出現在連通性較好、孔隙分布較明顯的部分。雖然黏土、石英和有機質不與酸發生反應，但這些礦物相鄰區域的膠結物在酸溶蝕后間接地增加了其孔隙連通性。

圖1 化學溶蝕下巖樣X射線二維掃描圖Fig.1 X-ray 2D scans of rock sample under chemical corrosion

由以上分析可知，巖石內部的碳酸鹽、硅酸鹽以及黏土礦物等易與酸性溶液發生反應的成分受到溶蝕作用，改變巖石礦物成分含量及巖石物性參數，降低巖石強度。由于晶粒級微觀結構的漸進演化，酸性流體能夠削弱礦物顆粒間的連接力，且孔隙流體壓力會令巖石內部有效應力重新分布，導致各向異性損傷增加，令巖石變的松軟脆弱[29-32]。

實際的地層巖石作為多孔介質，相比于室內試驗所制備的樣品，還具備微裂縫發育的特征，為流體提供有利的通道。然而在CO2埋存過程中，巖石膠結強度的降低以及礦物顆粒的溶蝕，會導致原有微裂縫的擴展以及巖石弱帶的萌生。化學溶液令礦物顆粒形狀趨于圓滑，粒間接觸邊緣鋸齒部分的強度下降以及對微裂縫兩側表面摩擦特性的降低和巖石抗壓強度的劣化作用，均在一定程度上影響了巖石的脆性破壞方式[33-38]。

2 CO2水溶液條件下巖石細觀結構損傷機理

由于巖石礦物組成和內部微觀結構差異較大，溶蝕作用導致孔隙、喉道等微結構尺寸增加并連通，而礦物顆粒在隨溶液運移的同時，也可能出現大粒徑礦物沉淀堵塞喉道的現象。巖石內部細觀尺度的微裂縫形成、擴展等過程實際上是巖石力學性質劣化過程的積累，且不可逆轉，最終導致宏觀的地層滑移或微地震現象，為CO2提供逃逸路徑。巖石的微裂縫的形成主要分為兩個過程，亞臨界擴展及瞬時擴展，由于微裂縫尖端的應力狀態較為復雜[39-41]，CO2酸性流體在不同的細觀結構損傷過程中起著不同的控制作用。

2.1 微裂縫亞臨界擴展行為

當微裂縫尖端的應力強度因子(KI)小于巖石的斷裂韌性(KIC)時，微裂縫會發生具有時間依賴性的緩慢擴展，稱為亞臨界擴展[42-43]，微裂縫亞臨界擴展速率與微裂縫尖端的應力強度因子密切相關。

在酸性流體作用下，微裂縫的動力學過程由兩種機制控制，一是化學物質向微裂縫尖端的遷移過程中與新裂表面的反應；另一機制為溶液中的離子和微裂縫尖端化學鍵的反應。圖2為水的分壓(p)或濃度(c)增加條件時巖石微裂縫亞臨界擴展速度v與微裂縫尖端應力強度因子KI的關系[44]。

圖2 巖石微裂縫亞臨界擴展速度與臨界應力強度因子的關系Fig.2 Relationship between subcritical propagation velocity and stress intensity factor of microfracture in rock

巖石亞臨界微裂縫擴展一般可分為3個階段：

第Ⅰ階段中，微裂縫經過一定的孕育期開始加速擴展，水溶液存在會令Ⅰ階段曲線向左上方移動，并增加其擴展范圍，而對Ⅱ、Ⅲ階段近乎無影響。這是由于微裂縫擴展會形成新的微裂縫尖端表面，增加了化學反應的活性位點，此階段裂縫的擴展速率受尖端的化學反應控制。

第Ⅱ階段為穩定擴展階段。微裂縫擴展速率不隨應力強度因子的增加而改變，此時該階段微裂縫擴展主要由溶液向微裂縫尖端的遷移決定。

第Ⅲ階段為非穩定破壞階段。當微裂縫從成核、亞臨界擴展到臨界長度時，其尖端區域的應力強度因子KI隨著微裂縫的擴展而增加到KIC。此時在較高微裂縫擴展速率下，化學物質傳輸到微裂縫尖端的速度無法與在新微裂縫表面產生反應離子的來源保持同步。在這種情況下，微裂縫發生非穩定擴展[45]，其尖端溶液的組成由新微裂縫表面的化學成分控制。

裂縫尖端處礦物的溶蝕或沉淀反應將改變尖端的應力狀態。文獻[46-47]指出，含CO2等溶質的酸性流體是通過對微裂縫尖端高強度的化學鍵產生溶解作用與水解弱化作用來降低裂縫尖端的斷裂韌度的。由于巖石微裂縫表面化學成分不同，其原子鍵對化學溶液有不同的敏感性。以硅酸鹽為例，OH—和Si—O網絡之間微裂縫擴展的控制機理為

圖3 鹽溶液濃度對裂縫擴展能量釋放率的影響Fig.3 Effect of NaCl concentration on energy release rate of fracture propagation

圖4 溶液對微裂縫尖端的三種作用機制Fig.4 Three mechanisms of action of solution on microfracture tip

化學溶液一方面能夠引起彈性應力集中，令裂縫尖端固相化學勢增加，導致尖端溶解后裂縫擴展[圖4(b)]；另一方面能導致裂縫尖端的鈍化[圖4(c)]，此現象也被稱為Joffe效應[55]。而不同的地層水溶液會導致亞臨界擴展條件下的微裂縫愈合，且需要更大的拉力才能使裂縫重新打開。Offeddu等[53]利用原子力顯微鏡實驗觀測到Mg2+能夠促進微裂縫愈合，這是由于Mg2+的存在不僅會降低方解石的表面能[44]，也會降低方解石的溶解速率，防止裂縫尖端的鈍化，提升了微裂縫的愈合率。

文獻[56-57]研究了巖石在弱酸性溶液(pH=5～7)中的微裂縫亞臨界擴展情況，并將結果與空氣中的結果進行了比較。在相同KIC下，即使周圍環境pH不同，裂縫擴展速度也沒有變化。這一結果與公認的OH-加速巖石亞臨界微裂縫增長的認識不一致，其證實了裂縫亞臨界擴展速度主要受尖端的溶液pH環境影響，而不受整體水環境中的pH影響。

由此可知，對于不同礦物組成的巖石，酸性溶液對其微裂縫尖端的溶蝕機理有較大差異，但其作用效果類似，即改變裂縫尖端的斷裂韌度及塑性區域的化學環境，且裂縫亞臨界擴展速度主要受尖端的化學溶液環境影響，而與整體的化學溶液環境關聯較小，對于巖石的力學破壞機制并沒有本質上的改變。

2.2 微裂縫瞬時擴展行為

當裂縫尖端的應力強度因子達到或超過巖石的斷裂韌度時(KI≥KIC)，微裂縫將發生另一種與時間無關的瞬時擴展，其臨界條件可以表示為KI=KIC。

由于該過程通常無法單純的用肉眼對巖石中微裂縫的擴展進行精確的捕捉與辨析，從能量角度出發可對巖石內部微觀結構變化進行合理的描述[58-59]。通常情況下，微裂縫尖端能量達到臨界值會導致裂縫沿著最大能量釋放率的方向擴展，微裂縫的擴展速度和微裂縫長度均與恒載速率條件下的應變能釋放速率G成正比。當CO2流體存在時，具體巖石破壞過程中各階段的能量演化規律如圖5所示[60-67]。

圖5 巖石能量與應力-應變關系演化規律Fig.5 Relationship between energy evolution and stress-strain state of rock

第Ⅰ階段：在壓密階段(OA)，隨著能量的輸入，累積彈性變形能緩慢增加，巖石內部的微裂縫相互閉合滑動。水溶液的存在導致孔隙體積增大，部分輸入能量被應變軟化機制耗散釋放。在此階段，巖石的變形取決于孔隙水壓力和巖石在化學溶液中的軟化程度。

第Ⅱ階段：在線彈性階段(AB)，巖石內部能量積聚，導致巖石發生彈性變形，應變硬化機制迅速占據主導地位。而化學物質的存在能夠吸附一定的能量，使巖石礦物表面能降低。宏觀表現為彈性模量相比于自然狀態有大幅度降低，巖石的軟化現象明顯。

第Ⅲ階段：在穩定破裂發展階段(BC)，應變主要由微裂縫擴展、貫通引起，許多能量以裂縫表面能及各種輻射能的形式耗散釋放掉。巖石中微裂縫的擴展導致了巖石輕微的體積膨脹變形，其滲透性也開始逐漸增加。化學溶液溶蝕后的巖樣峰前弱化階段較明顯；峰后破壞階段應力跌落較小，發育較平緩。經分析，該過程與巖石溶蝕后微觀結構變化、孔隙水壓力作用及巖石溶蝕程度有關。孔隙水壓力表現為在該段先增到最大值，隨著微裂隙擴展又逐漸降低，至破壞點時急劇下降，也證實巖石的內部微觀結構遭到了物理性破壞。

第Ⅳ階段：在不穩定破裂階段(CD)，微裂縫進一步貫通，地層水溶液浸泡后的巖石在該段曲線形式類似自然狀態，即曲線呈近乎垂直下降或垂直下降一階段后變形才開始較快發展，應力下降較大。側面反映了溶液的化學成分和pH對巖石的應力腐蝕效應，具體影響規律依賴于巖石的酸堿敏感性，而孔隙水壓力效果不明顯。

第Ⅴ階段：在峰后軟化階段(DE)，微裂縫匯合形成宏觀微裂縫，之前存儲的彈性變形能釋放出來，巖石由宏觀的連續狀態轉變為非連續狀態，此階段不受水化學反應影響。

3 化學-力學耦合作用

CO2水溶液導致的巖石損傷現象不僅有化學意義，還具有一定的水力學意義。宏觀力學上表現為巖石的峰值破壞強度與圍壓呈正相關關系，與孔隙壓力呈負相關關系[68-71]。流體不僅可利用自身的滲流擴展力引起巖石表面的顆粒受力不均并破裂，而且孔隙水壓力作用能夠對微裂縫產生一定的應力場，微裂縫尖端產生應力集中區域在孔隙壓力的擴張下，使微裂縫迅速擴展以致連通，導致巖石進一步破壞。當忽略流體壓力作用時，隨著圍壓的增加，巖石微裂縫的發育與擴展受到的限制越強，巖石處于壓密過程，裂縫尖端的溶蝕速率受到限制[72-76]。但在實際微裂隙擴展與主裂隙貫通的過程中，由于孔隙流體壓力作用，裂尖處并無密合現象，并繼續開裂。

當微裂縫因受化學-應力控制而偏轉時，其擴展方向主要受三個因素控制，即溶蝕作用、流體流動方向以及應力方向[77-80]。當裂縫的形成主要受溶蝕作用控制時，裂縫主要沿平行于流體流動方向發育；當圍巖應力起主要控制作用時，裂縫沿垂直于流動方向(即圍壓方向)擴展；當受到孔隙壓力影響時，裂縫的擴展方向與最大主應力方向形成一定的傾角，擴展路徑更為復雜。

結合巖石礦物的反應微觀機理及細觀結構的形成過程分析可知，化學-力學耦合作用下巖石內部微觀結構的破壞機制主要表現在以下幾個方面：

(1)改變巖石內部微觀結構形態：具體表現為改變礦物組成成分以及顆粒大小，通過溶蝕掉裂縫表面的粗糙顆粒，弱化裂縫兩側的表面摩擦特性，增大孔隙度，加劇微裂縫擴展過程中的剪切破壞效應，并通過增加隙寬方向退化長度和尖端發展長度來改變孔隙及微裂縫的幾何尺寸。

(2)改變裂縫尖端的化學環境和受力狀態：利用孔隙流體壓力的“楔入”作用，將化學溶液壓入裂縫尖端，令裂縫尖端固相化學勢增加，破壞其化學鍵，改變裂縫尖端的塑性區域，進而降低微裂縫斷裂韌度以及促進裂縫擴展。

(3)對裂縫產生應力腐蝕作用：化學溶液對巖石的軟化作用，其強度雖不足以改變巖石的脆性破壞方式，但微裂縫尖端的應力集中導致尖端處化學損傷基元密集，通過增大與新裂表面的反應接觸面積，增加了微裂縫的擴展概率。

(4)影響巖石的破壞方式：在溶液中的離子成分，pH以及巖石所受圍壓的共同影響下，巖石將由脆性材料易發生的劈裂破壞方式向延性材料的剪切破壞方式轉變。

4 結論及展望

在CO2長期埋存的作用下，儲層巖石內部微觀結構和力學性質的演化是一個經歷化學反應、流體壓力及圍巖環境的多種耦合作用的復雜過程。主要結論如下：

(1)埋存后的巖石微觀結構變化主要與巖石的初始礦物組成有關，不同礦物組成的巖石的基元反應過程和地層條件是決定其細觀損傷程度的關鍵因素。

(2)化學反應主要通過改變巖石的礦物成分和內部微觀結構來降低巖石的力學性質；流體壓力除了能夠將化學溶液壓入裂縫尖端外，還會與圍壓共同控制微裂縫的應力場來主導微裂縫的擴展方向及長度。

(3)溶蝕反應通過改變顆粒間的連接作用及破壞化學鍵，弱化微裂縫尖端強度。而當巖石內部的損傷在孔隙水壓力的劈裂作用下發生產生及擴展時，酸性溶液與巖石的接觸面積會增大，從而提高化學反應速率，并形成惡性循環，對巖石的細觀損傷效果遠大于化學溶蝕或水力致裂的單一作用。

由于化學溶液會對微裂縫尖端的應力強度因子產生影響，對于今后的地層巖石的細觀力學研究，首先需明確化學損傷條件下微裂縫斷裂韌度等破壞判據的標準，微裂縫的開裂條件及化學作用下的擴展延伸機理也有待進一步研究；其次，巖石微觀結構的變化規律大部分受巖石各向異性影響，如今對其的研究具有不同的參照依據，從巖石的物性參數出發，掌握CT數、導電性、應變能等參數在巖石破壞過程中的變化規律，能夠一定程度上解決力學與化學對巖石微觀結構演化規律解釋的局限性；最后，在厘清經化學腐蝕后巖石的微觀結構變化機理后，應進一步探究巖石微觀參數在宏觀力學性質上的力學響應，以便從初期的選址及后期的埋存安全性角度保證CO2封存工程的順利進行。