水熱法沉淀三價鐵工藝條件對產物形態影響的研究

戴江洪，孫寧磊，岳 明

（1.中國恩菲工程技術有限公司，北京，100038；2.西寧國家低碳產業基金投資管理有限公司，西寧，810000）

有色金屬濕法冶煉硫酸浸出工藝中，鐵元素伴隨著有價金屬進入至溶液中。由于其化學性質，回收有價金屬之前，一般都要先將鐵去除。目前工業中除鐵有很多方法，如黃鉀鐵礬法、中和除鐵法、針鐵礦法等等，這些方法都能有效保證鐵的沉淀率。

鐵在浸出過程中消耗硫酸，去除過程消耗中和劑，含鐵較低的鐵渣無法作為工業原料而被廢棄堆存，不僅占地而且對環境構成了威脅。目前的除鐵工藝方法皆將鐵看作為雜質從主工藝中去除，而不是看做一種資源，這主要是由于無論采用哪一種方法，除鐵后鐵渣中鐵含量都＜45%，同時含有大量的雜質，比如鐵礬渣中含有大量堿金屬及硫等雜質，這樣的鐵渣不能作為工業原料使用。

針對這一問題，業界目前主要有三類研究路線，一是改變浸出方法，使得鐵不浸出；二是采取不同的除鐵方式，使鐵渣可以直接作為產品；三是在現有除鐵工藝下，研究鐵渣的綜合回收利用方法。其中，采用赤鐵礦法除鐵是第二類路線中的一種工藝，這種方法既能保證鐵較高的沉淀率，又可以產出鐵紅產品出售。但由于這種方法工藝中需要高溫高壓的條件，其設備投資較高，工藝操作較為復雜，工業中目前很少使用。

日本秋田公司飯島鋅冶煉廠[1]是世界上唯一一家采用該工藝的企業。其所采用的赤鐵礦法工藝，要先將鐵酸鋅中的三價鐵采用二氧化硫還原為二價鐵，在后續的工藝中中和除雜后再泵入高壓釜內氧化沉淀。

此工藝中，將三價鐵還原為二價鐵再進行氧化沉淀的原因如下：鐵酸鋅的浸出較為困難，若采用還原浸出的方法則可以保證鋅有較高的回收率；還原浸出后液存在鎵、鍺、銦等有價金屬離子，三價鐵還原后避免在中和沉淀回收過程中三價鐵水解沉淀。還原工序是鋅冶煉過程中較為特定的要求，但若將此方法進行推廣至其他情況，還原工序的必要性需要斟酌，浸出后含有大量三價鐵若直接沉淀成為赤鐵礦[2]，則使此方法更加經濟可行。

本文對這一問題進行了深入研究，并在小型實驗中獲得了階段性成果。本文介紹了硫酸鹽溶液體系初始三價鐵濃度、初始pH對沉淀產物物相的影響，為三價鐵赤鐵礦除鐵工藝開發及優化提供了方向。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用化學藥劑均為分析純，配制含不同濃度的Fe3+的硫酸高鐵溶液，Fe3+濃度為10-30g/L，采用硫酸調節溶液初始pH值。

1.2 實驗方法

取一定體積的上述溶液，采用硫酸調整初始pH值后，加入至2L容積的加壓反應釜內，加熱到一定溫度，在相同攪拌速率下反應一段時間，真空過濾洗滌并烘干，取固體分析。

1.3 分析方法

低含量元素的測定：原子吸收光譜儀（GGX-600AAS），北京科創海光儀器有限公司；高含量元素的測定：化學滴定；產品物相：日本瑪珂科學儀器公司（MAC Science Co. Ltd）的M21X超大功率X射線衍射儀。

2 實驗結果及討論

2.1 實驗工藝條件對產物物相的影響

在固定溫度200℃、初始pH=0.65及反應停留時間1.0h的條件下，對不同濃度Fe3+硫酸鹽溶液沉鐵反應后的產物進行了物相的定性分析。圖1-5分別為Fe3+濃度為30g/L、25g/L、20g/L、15g/L和10g/L時獲得沉淀產物的XRD圖譜。

圖1 CFe3+=30g/L時沉淀物的XRD圖譜

圖2 CFe3+=25g/L時沉淀物的XRD圖譜

圖3 CFe3+=20g/L時沉淀物的XRD圖譜

圖4 CFe3+=15g/L時沉淀物的XRD圖譜

圖5 CFe3+=10g/L時沉淀物的XRD圖譜

Fe3+濃度等于30g/L的硫酸鐵溶液經水熱反應后所得沉淀的衍射圖譜反應出了單一的堿式硫酸鐵（FeOHSO4）相；Fe3+濃度等于25g/L時沉淀為以水合氫黃鐵礬（(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6）相為主，并伴有少量堿式硫酸鐵（FeOHSO4）相的混合物；當降低至20g/L時，情況基本與25g/L類似；Fe3+濃度等于15g/L的硫酸鐵溶液經水熱反應后所得沉淀的物相以水合氫黃鐵礬（(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6）相為主，并伴有少量堿式硫酸鐵（FeOHSO4）相并出現少量氧化鐵（Fe2O3）相的混合物；Fe3+濃度等于10g/L的硫酸鐵溶液經水熱反應后則為單一的氧化鐵（Fe2O3）相。圖6從左至右依次為上述順序的產物照片，從產物顏色對比也可以反映出形態的變化。

圖6 不同Fe3+濃度下反應產物實物照片

在固定溫度200℃、初始Fe3+濃度30g/L、反應停留時間1.0h的條件下，對初始pH不同情況下反應產物進行了物相定性分析。

圖1、圖7、圖8所示pH分別為0.65、1.0、1.5情況下沉淀產物XRD圖譜，對比看出pH為0.65、1.0情況下，沉淀為單一的堿式硫酸鐵（FeOHSO4）相，提高pH后，出現了氧化鐵（Fe2O3）相。結合下圖9產物顏色，可以反應出這一變化。

圖7 原液pH=1.0沉淀物XRD圖譜

圖8 原液pH=1.5沉淀物XRD圖譜

圖9 不同初始pH下反應產物實物照片

Fe2O3-SO3-H2O體系[3]，溫度高于120℃時，開始出現Fe2O3相，隨著溫度的進一步升高，Fe2O3的穩定區間逐漸增大，本研究中，溫度選擇在200℃下進行濃度及pH的實驗。由Fe2O3-SO3-H2O體系200℃狀態圖可以計算出Fe2O3生成的Fe3+濃度邊界條件，大約為25g/L左右。由Fe3+濃度條件實驗可以看出，Fe3+濃度逐漸降低，產物的物相呈現堿式硫酸鐵→水合氫黃鐵礬→三氧化二鐵的變化趨勢。但似乎在15-20g/L濃度區間，才有Fe2O3相出現，這是由于狀態圖中未考慮到H+對平衡的影響。溶液酸度的降低有利于Fe3+沉淀Fe2O3，并促進了該體系溶液內其它的沉淀相向Fe2O3相的轉化。由pH值條件系列實驗的研究可以看出，在含酸的200℃下Fe2O3-SO3-H2O體系內，Fe3+濃度并非決定該體系溶液內能否由三價鐵直接沉淀出氧化鐵的唯一因素。

小釜實驗中，初始濃度即為配制濃度，與此不同的是，工業生產中，加壓釜的給料通過加壓泵送入釜中，由于此氧化沉淀反應是一個快速反應，反應體系濃度要遠遠小于進料濃度，所以在一定pH的條件下，生成Fe2O3的Fe3+濃度上限可以提高。pH是生成Fe2O3的一個很關鍵的因素，可以看出，提高pH可以提高Fe3+濃度上限，但是，Fe3+濃度30g/L時計算可知，當pH=1.8左右時，Fe3+開始水解沉淀，生成了氫氧化鐵，pH=3.2時沉淀完全，所以，反應中pH也是不能任意提高的。

3 結論

（1）在固定溫度200℃、初始pH=0.65及反應停留時間1.0h的條件下，在三價鐵濃度逐漸降低過程中，鐵沉淀產物逐漸由堿式硫酸鐵向三氧化二鐵轉變。

（2）在固定溫度200℃、Fe3+濃度30g/L及反應停留時間1.0h的條件下，pH逐漸提高，鐵沉淀產物逐漸由堿式硫酸鐵向三氧化二鐵轉變。