物理發泡水稻秸稈基聚氨酯泡沫研究

袁東方, 張玉蒼

(海南大學 化學工程與技術學院;熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室, 海南 海口 570228)

硬質聚氨酯泡沫是一種發泡成型材料，分子鏈中含有氨基甲酸酯鍵，是一類高分子聚合物。由于其具有高硬度、低密度和低熱導率等優點[1]，被廣泛用作建筑隔溫材料和包裝材料等。硬質聚氨酯泡沫發泡工藝可以分為化學發泡和物理發泡。化學發泡是指利用化學反應產生氣體來使塑料發泡的方法，通常為全水發泡。物理發泡則是利用物理變化產生氣體使塑料發泡，一般通過將低沸點溶液溶入聚合物，使之進行蒸發氣化而發泡，或者先將惰性氣體在壓力下溶入塑料的糊狀物中，再通過減壓釋放出氣體，從而在塑料中形成泡孔。不論是哪一種發泡方法，泡沫在產生的過程中均是在液體基體中產生氣體，并通過氣泡的成核、成長以及泡核結構的穩定形成的。

生物質資源是自然界中儲量十分豐富的再可生資源，以生物質資源制備聚氨酯泡沫是當前研究的熱點。有研究報道以菜籽油、豆油和葵花籽油等制備聚氨酯泡沫，但這些原料的羥值低，無法獲得理想的交聯密度，需要進行改性引入羥基后才能制備聚氨酯泡沫[2-3]。利用熱化學液化的方法將生物質轉化為液化產品，是生物質轉化利用的熱門領域，所得液化產物可用于制備聚氨泡沫[4-5]。因此，本研究利用實驗室自我探索的水稻秸稈液化技術，將水稻秸稈粉碎制成液化物，以之為原料制備了水稻秸稈硬質聚氨酯泡沫，并比較了通過全水發泡和物理發泡2種方法所得到的聚氨酯泡沫之間的差異，以期為生物質聚氨酯材料的開發提供數據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水稻秸稈，產自海南；多苯基甲烷多異氰酸酯 (PAPI)，純度90%，煙臺萬華聚氨酯有限公司；N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(Polycat5，純度≥99%，簡稱PC5)、N,N-二甲基環己胺(Polycat8，純度≥99%，簡稱PC8)，均產自美國空氣化工產品有限公司；聚乙二醇- 400、濃硫酸(98%)、丙三醇、硅油B8462、正戊烷，均為市售分析純。

1.2 水稻秸稈的液化

利用粉碎機將干燥的水稻秸稈粉碎成粉末，用篩分器篩出粒徑為250～590 μm的粉末。將一定比例的聚乙二醇和丙三醇(按一定比例混合作為液化劑)加入250 mL三口燒瓶中，放入油浴鍋中預熱10 min，同時用攪拌器不斷攪拌[6]，用溫度計測三口燒瓶的溫度；待溫度計示數達到預設溫度后，保持5 min 左右，將一定量的催化劑濃硫酸用移液槍注入三口燒瓶內，將20 g的水稻秸稈粉末加入到三口燒瓶中攪拌均勻，加完后將三口燒瓶兩邊的口分別用玻璃塞和冷凝管堵住，以保持內部溫度恒定在160 ℃，并開始記錄液化時間。當液化時間達到預定時間時后，將三口燒瓶置于冷水浴中冷卻，中止反應，再經過溶解反應產物并過濾，得到液化物。

1.3 硬質聚氨酯泡沫的制備

采用一步法[7]制備硬質聚氨酯泡沫材料，首先將20 g通過液化獲得的水稻秸稈液化物、用量為1%～4%(以液化物質量計，下同)的催化劑(PC5與PC8按一定質量比混合)和1%～5%的泡沫穩定劑(硅油B8462)倒入塑料杯中，制得聚氨酯反應的白料。在400 r/min轉速下攪拌15 min，使得添加劑均勻分散在液化物當中，并且具備較好的流動性。隨后將物理發泡劑正戊烷與155% PAPI加入白料，在800 r/min下進行發泡實驗，約15 s后結束攪拌，等待泡沫成型。隨后放置24 h，然后放入105 ℃烘箱中熟化1 h[8]，制得硬質聚氨酯泡沫(PURF)。

參考文獻[9]制備全水發泡水稻秸稈基聚氨酯泡沫作為對比。

1.4 測定與表征

1.4.1硬質聚氨酯材料的表征 采用德國TENSOR27傅里葉紅外變換紅外光譜(FT-IR)儀對樣品的化學結構進行表征；采用日本JEM 2100掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品泡孔結構進行表征；根據國標GB/T 6343—2009測定泡沫的表觀密度；根據國標GB/T 8813—2008測量PURF的壓縮強度，根據國標GB/T 9461—1988測量PURF的拉伸強度。

1.4.2水稻秸稈液化率的測定 將三口燒瓶中的液化物用無水乙醇洗入燒杯中,隨后對得到的混合液體進行抽濾。將濾紙上的殘渣移入坩堝中，置于105 ℃干燥箱中干燥24 h，稱量質量，即為殘渣質量。液化率計算公式如下：

η=(1-mr/m0)×100%

式中：η—液化率，%；mr—殘渣質量，g；m0—水稻秸稈粉末質量，g。

1.4.3水稻秸稈液化物酸值與羥值的測定 參照文獻[10]中的方法測定液化物的酸值和羥值。

液化物酸值(每克液化物消耗的KOH毫克數)的測定公式為：

式中：nA—液化物的酸值，mg/g；VC—滴定所消耗的KOH體積，mL；VB—空白滴定消耗的KOH體積，mL；N—KOH溶液的濃度，mol/L；m—液化物質量，g； 56.1—KOH摩爾質量，g/mol。

羥值由下面的方程來計算：

式中：nH—液化物的羥值，mg/g；VA—滴定液化物樣品需要的NaOH溶液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 水稻秸稈液化工藝條件對液化效果的影響

2.1.1液化溫度 固定液固比(液化劑與水稻秸稈粉末質量比)5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%(以水稻秸稈質量計，下同)，液化時間90 min，液化劑中丙三醇質量分數20%。分別在120、 140、 150、 160、 170和180 ℃下進行液化實驗，得到的液化率如圖1(a)所示。從120到160 ℃，液化率上升的趨勢明顯，溫度繼續上升液化率的變化趨于平緩，可能是因為高溫引起了液化物的蒸發或破壞了液化物分子結構。因此，液化溫度以160 ℃為宜。

2.1.2液化時間 固定液化溫度160 ℃，進行一組4次實驗，考察液化時間對液化率的影響，其他條件同2.1.1節，結果如圖1(b)所示，液化時間從60 min延長至90 min時，液化率大幅上升，繼續延長液化時間，液化率只上升了3個百分點。從提高生產效率和降低能耗的角度考慮，液化反應的最佳時間為90 min。

a.液化溫度 temperature; b.液化時間reaction time; c.液固比值iquid-solid rate;d.催化劑用量catalyst dosage; e.液化劑中丙三醇質量分數glycerol dosage

2.1.3液固比 固定液化溫度為160 ℃，分別令液固比為3 ∶1、 5 ∶1、 8 ∶1和10 ∶1，其他條件同2.1.1節進行液化實驗，結果如圖1(c)所示。當液固比低于8 ∶1時，液固比值的升高可以提高反應的液化率，由3 ∶1升至5 ∶1時，液化率提升幅度較大，由5 ∶1升至8 ∶1時，液化率提升幅度較小。當液固比達到10 ∶1時，液化率有了小幅度下降。綜合考慮成本等因素，最后選擇液固比為5 ∶1。

2.1.4催化劑用量 固定液化溫度為160 ℃，分別設定催化劑濃硫酸用量5%、 10%、 15%和20%，其他條件同2.1.1節，考察催化劑用量的影響，結果如圖1(d)所示。催化劑用量從5%增加到10%，液化率有大幅提升，但當用量大于10%后，催化劑用量的增加只能小幅提高液化率。提高濃硫酸的用量會增加液化物酸值，添加10%時酸值為3 mg/g，當添加20%濃硫酸時酸值達到17 mg/g，液化物需要用堿液中和才能用來制備硬質聚氨酯泡沫[11]，這樣既浪費了試劑又會不利于實驗簡化。考慮到節省成本和試劑，催化劑的最合適用量為10%。

2.1.5液化劑中丙三醇質量分數 固定液化溫度為160 ℃，考察液化劑中丙三醇質量分數(10%、 20%、 30%、 50%、 70%)對液化率的影響，其他條件同2.1.1節，結果如圖1(e)所示。丙三醇質量分數由10%上升到20%，液化率從50%提高到55%，說明丙三醇有利于水稻秸稈的液化降解。之后再提高丙三醇的比例會使液化率下降，原因是聚乙二醇-400與丙三醇發生反應生成了醚，使得液化率降低。因此，液化劑中丙三醇的最佳質量分數為20%。

綜上所述水稻秸稈液化的最佳條件為液化時間90 min，液化溫度160 ℃，液固比5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%，液化劑中丙三醇質量分數20%。在此條件下水稻秸稈液化率為55%，液化物酸值為3 mg/g，羥值為450 mg/g。

2.2 制備條件對物理發泡泡沫性能的影響

2.2.1催化劑中PC5和PC8的質量比 不同催化劑對聚氨酯泡沫形成過程中發泡反應與凝膠反應的催化速率不同，導致氣體釋放速率與泡沫基體形成的速率不同，使最終材料的性能也不同[12]。以比拉伸強度(拉伸強度/密度的比值)和比壓縮強度(壓縮強度/密度的比值)作為指標，來考察催化劑中PC5和PC8質量比對聚氨酯泡沫性能的影響[9]。

在異氰酸酯指數為1.2(異氰酸酯指數表示異氰酸根的物質的量與羥基的物質的量之比，當PAPI的質量為液化物的155%時，異氰酸酯指數為1.2)，泡沫穩定劑添加量4%，發泡劑用量15%，催化劑用量為2.5%的條件下，考察催化劑中PC5與PC8質量比為2 ∶3、 4 ∶5、 1 ∶1、 5 ∶4、 3 ∶2時，聚氨酯泡沫的壓縮強度和拉伸強度，結果見表1。由表1可以看出，隨著催化劑中PC8占比下降，泡沫的機械強度先上升后緩慢下降，m(PC5) ∶m(PC8)=4 ∶5時，泡沫的比壓縮強度和比拉伸強度達到最大。

PC5催化活性大，能顯著促進異氰酸根與羥基之間的反應，并且能夠改善泡沫流動性，制品具有較高韌性；PC8對凝膠與發泡反應都具有一定的催化活性，在反應前期具有較強的催化活性。由于物理發泡的反應體系當中沒有水的存在，影響泡沫性能的主要因素是體系的發泡反應速率(直接影響到氣泡的生成與生長速率)與凝膠反應速率。如果PC5所占比例過大，發泡反應速率太快，則反應放熱太快(發泡反應為放熱反應)，正戊烷會迅速揮發，發泡速率會大于凝膠速率，無法形成致密的泡孔結構，所以需要更大比例PC8來調節。綜合考慮，催化劑中PC5和PC8的最合適比例為4 ∶5。

2.2.2催化劑用量 在異氰酸酯指數為1.2，泡沫穩定劑添加量4%，發泡劑用量15%，PC5與PC8質量比4 ∶5的條件下，對不同催化劑用量下制備的PURF進行壓縮強度與拉伸強度的測試。催化劑用量為液化物的1%時，生成硬質聚氨酯泡沫的反應活性很低，得到的聚氨酯泡沫成品密度大，硬度低，酥脆易裂，不能形成合格的硬質聚氨酯泡沫。催化劑用量為液化物的4.5%時，生成的聚氨酯泡沫泡孔過大，不能作為硬質泡沫填充。所以選擇的催化劑用量為液化物的1.5%、 2%、 2.5%、 3%、 3.5%、 4%。

由表1可以看出，當催化劑用量為2.5%時，泡沫的壓縮強度與拉伸強度達到最大。當催化劑用量較少時，凝膠反應過慢，交聯結構無法對氣體形成較好的包圍，因而泡沫結構松散；而催化劑用量過高時，反應放熱過快，氣體迅速逸出，并且局部因溫度過高發生了輕微炭化。當催化劑用量為2.5%時，氣體產生的速率與凝膠反應速率達到平衡，使得到的泡沫具有最佳機械性能。

表1 制備條件對物理發泡泡沫性能的影響

2.2.3泡沫穩定劑用量 在異氰酸酯指數為1.2，催化劑用量為2.5%，發泡劑用量15%，催化劑中PC5與PC8質量比4 ∶5的條件下，對不同泡沫穩定劑(硅油B8462)用量得到的PURF進行壓縮強度與拉伸強度的測試，結果見表1。由表1可以看出，泡沫穩定劑用量從2%增加到4%時，泡沫的拉伸和壓縮強度上升，當泡沫穩定劑用量高于4%時，強度開始降低。這是因為泡沫穩定劑起著乳化發泡原料和穩定起泡的作用，當泡沫穩定劑添加量過少時，則無法有效地包裹氣體并起泡，致使形成的泡孔開孔率高、彈性差；而添加過多泡沫穩定劑會使原料的黏度增加、流動性變差，泡孔的表面積增多，數量變多，體積變小，不能成為有效的支撐結構，從而使壓縮強度與拉伸強度下降。

綜上所述，物理發泡制備聚氨酯泡沫的優化條件為催化劑用量2.5%(以水稻秸稈液化物質量計，下同)、催化劑中PC5與PC8質量比4 ∶5、泡沫穩定劑用量4%、發泡劑用量15%，制得的硬質聚氨酯泡沫比拉伸強度為8.07 (kPa·m3)/kg，比壓縮強度為4.21 (kPa·m3)/kg。課題組之前利用同樣的水稻秸稈液化工藝，制備了水稻秸稈液化物，通過全水發泡得到的聚氨酯泡沫的比拉伸強度為7.725 (kPa·m3)/kg，比壓縮強度為3.85 (kPa·m3)/kg[2]。通過物理發泡得到的泡沫兩項數據均高于全水發泡所得泡沫，說明物理發泡制得的泡沫有更好的力學性能。此外，水稻秸稈聚氨酯泡沫表現出優秀的力學性能，說明水稻秸稈液化物可以替代聚醚多元醇來制造聚氨酯泡沫。

2.3 結構表征

2.3.1FT-IR 圖2為水稻秸稈液化物、液化劑、全水發泡聚氨酯泡沫以及物理發泡聚氨酯泡沫的FT-IR 譜圖。從圖中可以看出，液化物在3407、 2879 cm-1附近有吸收峰，前者是O—H的伸縮振動峰，后者是C—H的伸縮振動峰，這2個峰的強度很高，說明液化物中富含羥基和碳鏈。液化物紅外譜圖中1110 cm-1處出現特征吸收峰，代表C—O—C的伸縮振動吸收峰，說明水稻秸稈液化物為富含羥基的聚醚化合物。液化物與液化劑的FT-IR譜圖對比發現，液化物的譜圖中O—H和C—O—C的特征峰更強，同時在1782 cm-1處出現新的羰基特征峰，說明水稻秸稈發生液化進入到液化劑中共同組成液化物。

a.液化劑liquifier; b.液化物liquefied product; c.全水發泡PURF all water foaming PURF;d.物理發泡PURF physical foaming PURF圖2 紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra

2.3.2SEM 圖3為聚氨酯泡沫的SEM圖，由圖可知：泡沫的泡孔之間緊密相連，支撐起整個泡沫。物理發泡得到的泡沫泡孔開孔率要比全水發泡得到的泡沫低，大部分為閉孔結構；物理發泡泡沫的泡孔直徑在0.32～0.64 mm之間，而全水發泡泡沫的泡孔直徑在0.22～0.38 mm之間，物理發泡泡沫的孔壁更厚。這是因為全水發泡聚氨酯泡沫在水與異氰酸酯反應后才開始放出CO2氣體,凝膠反應與發泡反應幾乎同時進行，而在物理發泡體系當中，正戊烷在泡孔成型之前就開始氣化，氣體的生成在凝膠反應之前，所以會使泡孔膨脹得更為充分，泡孔在體積增大的同時，比表面積也會減小，相同質量的聚氨酯可以構成更厚的孔壁[14]。

a.物理發泡physical foaming; b.全水發泡all water foaming

3 結 論

3.1以水稻秸稈為原料，聚乙二醇和丙三醇混合物為液化劑制備水稻秸稈液化物，通過比較不同條件下液化反應的液化率，得出水稻秸桿最佳的液化條件為液化時間90 min，液化溫度160 ℃，液固比5 ∶1，催化劑濃硫酸用量10%，液化劑中丙三醇質量分數20%，該條件下得到的液化物液化率為55%，酸值為3 mg/g，羥值為450 mg/g。

3.2以水稻秸稈液化物為白料，PC5與PC8混合物為催化劑，硅油B8462為泡沫穩定劑，正戊烷為發泡劑與PAPI反應通過物理發泡法制得聚氨酯泡沫，經分析，最佳配方為催化劑用量2.5%，催化劑中PC5與PC8的質量比4 ∶5，泡沫穩定劑用量4%，發泡劑正戊烷用量15%。制得的PURF比壓縮強度4.21 (kPa·m3)/kg，比拉伸強度8.07 (kPa·m3)/kg。相較于全水發泡，其泡孔更小、更厚、開孔率更低，而機械強度也更高。