CH3COOH/ZnCl2低共熔溶劑脫除模擬油中氮化物

秦淑淼，李秀萍，趙榮祥

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

燃料油中的含氮化物燃燒后生成的NOx是空氣主要污染源之一，也是造成酸雨、霧霾等環(huán)境問(wèn)題的主要因素[1]。因此，液體燃料的脫氮引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。目前液體燃料脫氮方法包括加氫精制和非加氫精制。工業(yè)上加氫脫氮已被用于從液體燃料中去除含氮的化合物，然而，某些含氮化合物會(huì)造成加氫脫氮催化劑活性位的不可逆中毒，含氮化合物的存在還會(huì)抑制含硫化合物的去除[2]，并且加氫脫氮過(guò)程往往溫度高、氫耗大、成本高[3]。因此，需要積極探索開(kāi)發(fā)替代加氫脫氮的可行解決方案。非加氫脫氮方法包括酸堿精制法[4]、絡(luò)合萃取法[5]、溶劑精制法[6]、吸附法[7]、氧化法[8]、微生物法[9]等。其中，酸堿精制法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小和重復(fù)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但酸堿精制法存在污染環(huán)境和腐蝕儀器設(shè)備等問(wèn)題。絡(luò)合萃取法是基于路易斯酸堿相互作用，使氮化物與絡(luò)合劑結(jié)合成絡(luò)合物，從而達(dá)到脫除氮化物的目的，但起脫氮作用的絡(luò)合劑中含有金屬離子，絡(luò)合劑回收困難且不容易再生，并可能造成環(huán)境污染。吸附法脫氮反應(yīng)條件溫和，但油品中存在的硫化物會(huì)與氮化物競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響脫氮率。氧化法脫氮雖然對(duì)吡啶、喹啉、吡咯等的脫氮率高，但對(duì)帶長(zhǎng)側(cè)鏈的咔唑脫除率不高。因此，需要繼續(xù)探索新的非加氫脫氮方法，其中低共熔溶劑(DES)脫氮法越來(lái)越受廣大研究者的關(guān)注。DES通常通過(guò)簡(jiǎn)單地將兩種廉價(jià)且安全的化合物混合而獲得，在毒性和成本方面均優(yōu)于離子液體，環(huán)保性能和經(jīng)濟(jì)性顯著提高[10]。

DES是指由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝點(diǎn)顯著低于各個(gè)組分純物質(zhì)的熔點(diǎn)，這使得在環(huán)境溫度下從油中脫硫脫氮成為可能[11]。近年來(lái)，研究者通過(guò)深入研究DES的性質(zhì)，結(jié)合DES易制備、價(jià)格低、環(huán)境友好、低揮發(fā)性、強(qiáng)溶解力、可生物降解、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)[12]，將其作為脫氮過(guò)程的萃取劑。Li Zhiheng等[13]制備了基于氯化膽堿的DES，該DES對(duì)堿性氮化物喹啉的脫除率高達(dá)99.2%，對(duì)近中性氮化物咔唑的脫除率可達(dá)94.9%。Mohammad等[14]將氯化膽堿和苯乙酸以摩爾比1∶2混合制備成DES，與離子液體或常用溶劑相比，氯化膽堿/苯乙酸DES可同時(shí)有效除去堿性氮化物吡啶和非堿性氮化物咔唑，脫除率分別為99.2%和98.2%，并且在4個(gè)再生循環(huán)后脫氮率保持不變。Chen Xiaochun等[15]所制備的[Bmim] Cl/ZnCl2僅一次萃取就可實(shí)現(xiàn)93.8%的咔唑去除率(N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從279 μg/g降到17 μg/g)和97.8%的吡啶去除率(N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從495 μg/g降到11 μg/g)，并且經(jīng)過(guò)兩步分離后檢測(cè)不出氮化物。

本研究以乙酸(CH3COOH)和氯化鋅(ZnCl2)作為配體制備CH3COOH-ZnCl2DES，考察其對(duì)堿性氮化物喹啉和非堿性氮化物吲哚的脫氮效果。考察萃取時(shí)間、油劑比、萃取溫度以及在水、甲苯和環(huán)己烯的存在下對(duì)脫氮效果的影響，并進(jìn)一步考察CH3COOH-ZnCl2DES回收再利用后對(duì)喹啉及吲哚模擬油的脫氮效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

正辛烷，純度(w)為98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氯化鋅，純度(w)為98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙酸，純度為99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；喹啉，純度(w)為96%，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；吲哚，純度(w)為99%，上海展云化工有限公司生產(chǎn)。

紫外-可見(jiàn)分光度計(jì)，型號(hào)為VU-1800，北京北分瑞麗分析儀器(集團(tuán))有限公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，型號(hào)為NEXUS 870，美國(guó)尼高力儀器公司生產(chǎn)，KBr壓片；AV-400 型核磁共振(NMR)儀，瑞士布魯克公司生產(chǎn)，采用CH3OD 為溶劑，三甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

1.2 模擬油的配制

分別取一定量的喹啉及吲哚試劑，加入500 mL的正辛烷溶液中，溶解配成喹啉和吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為500 μg/g的喹啉模擬油和吲哚模擬油。

1.3 CH3COOH-ZnCl2DES的合成

按物質(zhì)的量比10∶1稱(chēng)取一定量的乙酸及氯化鋅，放入燒杯中，置于55 ℃加熱套中加熱溶解至無(wú)色液體，即合成CH3COOH-ZnCl2DES。

1.4 脫氮試驗(yàn)及分析方法

將所合成的DES和模擬油按一定的油劑比置于100 mL錐形瓶中，將該錐形瓶放入磁力攪拌恒溫水浴鍋中在一定的溫度下進(jìn)行脫氮試驗(yàn)，一定時(shí)間后分離出上層油樣，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別在波長(zhǎng)為313 nm(喹啉)和289 nm(吲哚)處測(cè)量萃取前后油品中氮化物的吸光度[16]，計(jì)算出該DES對(duì)氮化物的脫除率。DES對(duì)氮化物的脫除率(E)由式(1)計(jì)算。

E=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中，A0和A1分別代表模擬油的初始吸光度和萃取后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 DES的FT-IR和1H NMR表征

圖1 ZnCl2，CH3COOH，CH3COOH-ZnCl2的FT-IR譜

圖2 DES的1H NMR譜

2.2 低共熔溶劑脫氮試驗(yàn)

2.2.1 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響在萃取溫度為20 ℃、油劑質(zhì)量比為5∶1的條件下，考察萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出：對(duì)于吲哚模擬油，隨著萃取時(shí)間由5 min增加到15 min，脫氮率明顯增加，此后隨著萃取時(shí)間增加，脫氮率穩(wěn)定在91.5%左右；對(duì)于喹啉模擬油，隨著萃取時(shí)間由5 min增加到25 min，脫氮率由93.83%增加到97.41%，隨后萃取時(shí)間增加，脫氮率沒(méi)有明顯變化。綜合堿性及非堿性?xún)煞N氮化物的脫除效果，將最佳萃取時(shí)間選為25 min。在該條件下，喹啉及吲哚模擬油的脫氮率分別可達(dá)到97.41%和91.53%。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響■—喹啉； ●—吲哚。圖4～圖6同

2.2.2 萃取溫度對(duì)脫氮率的影響在油劑質(zhì)量比為5∶1、萃取時(shí)間為25 min的條件下，考察溫度對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，升高溫度對(duì)喹啉模擬油的脫氮率影響很小，當(dāng)溫度由20 ℃升到50 ℃時(shí)，喹啉模擬油的脫氮率在98%附近上下浮動(dòng)，變化較小。然而，當(dāng)溫度升到30 ℃時(shí)，吲哚模擬油中氮化物的脫除效果有小幅度提高。這是由于溫度升高，CH3COOH-ZnCl2DES的黏度降低，加快了分子運(yùn)動(dòng)速度，與模擬油的接觸面積變大，從而使萃取更充分，脫氮效果更好[22]。當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，吲哚模擬油的脫氮率呈下降趨勢(shì)，即從30 ℃時(shí)的93.73%下降到50 ℃時(shí)的88.70%。按照雜化軌道理論，Zn為過(guò)渡金屬，且Zn外層電子排布式為[Ar]3d104s2，喹啉中的N有孤對(duì)電子，易與CH3COOH-ZnCl2DES中的Zn2+發(fā)生配位。溶劑中的Zn2+與喹啉環(huán)上氮原子之間形成了較強(qiáng)的電子效應(yīng)，而與吲哚之間電子效應(yīng)較弱，升溫進(jìn)一步弱化這種效應(yīng)[23]，從而使吲哚的脫除效果明顯降低。綜合上述結(jié)果，該脫氮體系的最佳萃取溫度為30 ℃。

圖4 萃取溫度對(duì)脫氮率的影響

2.2.3 油劑比對(duì)脫氮率的影響在萃取時(shí)間為25 min、萃取溫度為30 ℃的條件下，考察油劑比對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可明顯看出，當(dāng)油劑質(zhì)量比由5∶1升高到20∶1時(shí)，喹啉及吲哚模擬油的脫氮率皆有明顯的下降。這是因?yàn)殡S著模擬油量的增加，DES含量不足以完全萃取模擬油中的氮化物，此時(shí)模擬油中仍有大量的氮化物存在，脫氮效果較差[24]。因此，最佳油劑質(zhì)量比為5∶1。

圖5 油劑比對(duì)脫氮率的影響

2.2.4 水含量對(duì)脫氮率的影響在最佳萃取條件(萃取溫度為30 ℃、萃取時(shí)間為25 min 、油劑質(zhì)量比為5∶1)下，在DES中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，4%，6%的水，考察水含量對(duì)喹啉及吲哚模擬油中氮脫除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著水含量的增加，喹啉模擬油的脫氮率基本不變，而吲哚模擬油的脫氮率逐漸下降。喹啉模擬油中氮化物的脫除是基于Lewis酸堿理論，水的存在對(duì)CH3COOH-ZnCl2DES與喹啉模擬油的中和反應(yīng)基本無(wú)影響。在吲哚模擬油中，吲哚為非堿性氮化物，其脫除主要依靠DES與吲哚之間的氫鍵作用[25]，這種氫鍵作用比酸堿中和作用弱，而水的加入可能會(huì)破壞原有體系的氫鍵[26]，導(dǎo)致在一定劑油比的情況下，吲哚模擬油中氮化物不易脫除。

表1 水含量對(duì)脫氮率的影響

2.2.5 對(duì)不同模擬油的脫氮效果為了模擬真實(shí)柴油的脫氮效果，在喹啉及吲哚模擬油中分別加入體積分?jǐn)?shù)為5%的甲苯或環(huán)己烯，在最佳萃取條件下考察該DES對(duì)不同模擬油的脫氮效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 模擬油的組成對(duì)脫氮率的影響■— 喹啉； ■—吲哚。圖8同

由圖6可以看出：當(dāng)喹啉模擬油中分別加入一定量的甲苯或環(huán)己烯后，CH3COOH-ZnCl2DES對(duì)喹啉的脫除率仍在較高水平，維持在99%左右；而當(dāng)吲哚模擬油中分別加入一定量的甲苯或環(huán)己烯后，吲哚的脫除率有所降低，加入5%(φ)的甲苯時(shí)脫氮率可達(dá)到87.71%，當(dāng)加入5%(φ)的環(huán)己烯時(shí)，吲哚的脫除率受影響較為嚴(yán)重，但也可達(dá)到83%以上。綜上所述，在模擬油中混有甲苯或環(huán)己烯的情況下，CH3COOH-ZnCl2DES對(duì)堿性和非堿性氮化物都具有良好的脫除能力，這說(shuō)明該DES是良好的脫氮?jiǎng)?/p>

2.3 DES回收試驗(yàn)

當(dāng)萃取脫氮試驗(yàn)結(jié)束后，傾倒出模擬油，保留DES相，不需再生，直接向其中加入新鮮的10 mL模擬油，在最佳萃取條件下重復(fù)進(jìn)行脫氮試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，循環(huán)使用3次后CH3COOH-ZnCl2DES對(duì)喹啉及吲哚的脫除率分別下降到77.37%及70.03%。這是由于一方面在回收試驗(yàn)過(guò)程中DES有損耗，另一方面隨著循環(huán)次數(shù)的增加，DES的黏性增加，導(dǎo)致與模擬油接觸不充分，此外，隨著DES相中所含的氮化物濃度增加，會(huì)影響氮化物在兩相中的分配并導(dǎo)致脫氮率下降。

圖7 CH3COOH-ZnCl2的循環(huán)使用性能

2.4 脫氮機(jī)理

為近一步研究CH3COOH-ZnCl2DES的脫氮機(jī)理，將低共熔溶劑、萃取相及模擬油中氮化物進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。由圖8可以看出：CH3COOH-ZnCl2的FT-IR譜中波數(shù)1 694 cm-1處為羰基峰；喹啉的FT-IR譜中，波數(shù)802 cm-1處為C—H彎曲振動(dòng)峰，波數(shù)1 563 cm-1處為C—C骨架振動(dòng)，波數(shù)3 043 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)；CH3COOH-ZnCl2-喹啉的FT-IR譜中，在波數(shù)1 694 cm-1處和802 cm-1處分別存在CH3COOH-ZnCl2及喹啉的特征峰，并且在波數(shù)2 982 cm-1處形成了H—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明喹啉環(huán)上氮原子的孤電子對(duì)與CH3COOH的H原子之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的吸引作用。

圖8 CH3COOH-ZnCl2、喹啉和 CH3COOH-ZnCl2-喹啉的FT-IR譜

圖9 CH3COOH-ZnCl2、吲哚和 CH3COOH-ZnCl2-吲哚的FT-IR譜

由圖9可以看出：CH3COOH-ZnCl2的FT-IR譜中，波數(shù)1 694 cm-1處為羰基峰；吲哚的FT-IR譜中，波數(shù)3 526 cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 555 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)峰；CH3COOH-ZnCl2-吲哚的FT-IR譜中，在波數(shù)1 694 cm-1處和1 555 cm-1處分別存在CH3COOH-ZnCl2及吲哚的特征峰，并且在波數(shù)3 393 cm-1處形成了H—O的特征峰[27]。

以上分析結(jié)果表明，DES與喹啉和吲哚之間均可形成氫鍵作用，而這種氫鍵作用的強(qiáng)弱決定著喹啉和吲哚脫除效果的差異。

3 結(jié) 論

將乙酸和氯化鋅通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱溶解即可制備成CH3COOH-ZnCl2DES，F(xiàn)T-IR及1H NMR的表征結(jié)果表明乙酸和氯化鋅之間形成了配位效應(yīng)。以CH3COOH-ZnCl2DES為脫氮?jiǎng)谳腿r(shí)間為25 min、萃取溫度為30 ℃、油劑質(zhì)量比為5∶1的條件下，喹啉的脫除率為98.57%，吲哚的脫除率為93.73%；該DES在循環(huán)使用3次之后，喹啉模擬油和吲哚模擬油的脫氮率仍分別能達(dá)到70%以上；在甲苯及環(huán)己烯的存在下該DES仍具有較好的脫氮效果。