沸騰床加氫技術(shù)在煤直接液化油加氫改質(zhì)中的應(yīng)用

劉 建 平

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

煤直接液化工藝[1-2]的目標(biāo)是裂解煤的有機(jī)結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過(guò)加氫提高產(chǎn)品中的H/C比，使其成為液體產(chǎn)品。要將煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，需要將煤的大分子結(jié)構(gòu)破壞、分解。這個(gè)過(guò)程一般通過(guò)煤的熱解實(shí)現(xiàn)，即：通過(guò)高溫使連接煤基本結(jié)構(gòu)單元的弱鍵斷裂，從而產(chǎn)生自由基碎片；熱解產(chǎn)生的自由基碎片與供氫劑或其他分子進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)而生產(chǎn)小分子產(chǎn)品。煤直接液化工藝的優(yōu)勢(shì)就是將供氫溶劑引入該反應(yīng)過(guò)程，使產(chǎn)生的自由基碎片及時(shí)得到加氫封端，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

供氫溶劑是將煤直接液化反應(yīng)產(chǎn)物中組分較重的餾分進(jìn)行加氫所得。該過(guò)程的主要反應(yīng)為芳烴加氫飽和。由于煤直接液化產(chǎn)生的液體產(chǎn)品含有一定的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，同時(shí)含有少量煤粉，因此如果采用固定床加氫技術(shù)進(jìn)行加氫處理則會(huì)因原料中瀝青質(zhì)、未轉(zhuǎn)化煤粉堵塞催化劑床層而造成反應(yīng)器床層壓降過(guò)高，進(jìn)而使裝置運(yùn)行周期縮短、供氫溶劑性質(zhì)不穩(wěn)定。沸騰床加氫技術(shù)能夠在裝置正常生產(chǎn)時(shí)，通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)添加部分新鮮催化劑和從反應(yīng)器內(nèi)卸出部分活性較低的催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性保持在較高水平。含固體雜質(zhì)或含瀝青質(zhì)的原料油污染催化劑的問(wèn)題在催化劑置換中得到有效解決，因而，沸騰床加氫技術(shù)可有效解決固體、膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)帶來(lái)的固定床反應(yīng)器堵塞的難題[3-4]。

沸騰床加氫技術(shù)于2008年8月開始在中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司煤直接液化油加氫穩(wěn)定裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，在2010年6月達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷，并在2011年9月進(jìn)行了催化劑國(guó)產(chǎn)化試驗(yàn)。沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置的主要作用有兩點(diǎn)：①對(duì)煤液化裝置生產(chǎn)的液化油進(jìn)行加氫改質(zhì)，并從產(chǎn)品中分離出供自身循環(huán)使用的供氫溶劑(輕溶劑和重溶劑)，供氫溶劑經(jīng)過(guò)芳烴飽和后芳碳率降低7%～20%[5]；②為下游加氫改質(zhì)裝置提供符合其進(jìn)料要求的原料[6]。

本研究主要從以下3個(gè)方面來(lái)驗(yàn)證沸騰床加氫技術(shù)的應(yīng)用是否成功：①對(duì)沸騰床加氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用效果進(jìn)行考核，以研究該工業(yè)裝置是否符合設(shè)計(jì)要求；②對(duì)沸騰床加氫的主反應(yīng)——芳烴加氫飽和的效果進(jìn)行考察，以驗(yàn)證該裝置是否達(dá)到預(yù)期效果；③對(duì)沸騰床加氫的催化劑國(guó)產(chǎn)化情況進(jìn)行考察，以判斷催化劑國(guó)產(chǎn)化是否成功。

1 沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置性能考核情況

沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置的原料為煤液化裝置生產(chǎn)的煤液化重油、煤液化輕油，產(chǎn)品為石腦油、改質(zhì)料(作下游裝置進(jìn)料)、輕供氫溶劑(輕溶劑)和重供氫溶劑(重溶劑)。裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料量為436 t/h，液體收率不小于94%。于2010年6月26日8：00至6月29日8：00對(duì)裝置進(jìn)行了3天的性能考核。考核條件為：煤液化裝置負(fù)荷95.0%、加氫穩(wěn)定裝置負(fù)荷94.4%、反應(yīng)溫度375～380 ℃、氫分壓11.6 MPa、體積空速1.5 h-1。性能考核期間進(jìn)出裝置的各物料總量如表1所示。由表1可知，該裝置的液體產(chǎn)品收率為95.3%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表1 性能考核期間進(jìn)出裝置的各物料總量 t

裝置性能考核期間的原料性質(zhì)與其設(shè)計(jì)值的對(duì)比如表2所示，產(chǎn)品性質(zhì)與其設(shè)計(jì)值的對(duì)比如表3所示。由表2可看出，裝置性能考核期間原料的密度高于設(shè)計(jì)值，餾程各點(diǎn)溫度也均高于設(shè)計(jì)值。由表3可看出，性能考核期間該裝置目的產(chǎn)品輕溶劑和重溶劑的密度和餾程分析數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)值接近?？梢?jiàn)，在實(shí)際原料明顯較設(shè)計(jì)原料偏重的情況下，目的產(chǎn)品的性質(zhì)仍然與設(shè)計(jì)值相符，說(shuō)明裝置的加氫效果符合設(shè)計(jì)要求。

表2 性能考核期間原料性質(zhì)與其設(shè)計(jì)值的對(duì)比

表3 性能考核期間目的產(chǎn)品性質(zhì)與其設(shè)計(jì)值的對(duì)比

2 沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置主反應(yīng)芳烴飽和情況研究

由于催化劑初活性較高，故考察其主反應(yīng)芳烴加氫飽和反應(yīng)的研究不能以開工初期的結(jié)果為依據(jù)。按照催化劑運(yùn)行特性，在開工一年后，即于2010年9月對(duì)裝置的煤液化重油原料和加氫產(chǎn)品性質(zhì)進(jìn)行分析，來(lái)考察技術(shù)的芳烴加氫飽和性能。運(yùn)行期間裝置主要工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度375～380 ℃、反應(yīng)壓力13.0～13.4 MPa、體積空速1.5 h-1?？疾炱陂g原料及產(chǎn)品性質(zhì)如表4所示。由表4可知：經(jīng)加氫處理后，原料中的硫和氮大部分被脫除，裝置的脫硫、脫氮效果明顯；膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.1%降低到2.9%，表明原料中的大部分膠質(zhì)被脫除；密度(20 ℃)從984.3 kg/m3降低到973.1 kg/m3，餾分輕質(zhì)化程度不大；芳碳率從55.86%降低到38.30%，降低了17.56百分點(diǎn)，達(dá)到經(jīng)過(guò)芳烴飽和后將原料芳碳率降低7～20百分點(diǎn)的裝置設(shè)計(jì)要求。

表4 芳烴加氫飽和性能考察期間的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

3 沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置的國(guó)產(chǎn)化催化劑應(yīng)用效果研究

3.1 國(guó)產(chǎn)催化劑應(yīng)用情況

沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置首次開工時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)填裝的催化劑為國(guó)外某公司生產(chǎn)的加氫催化劑，反應(yīng)器內(nèi)催化劑總量為220 t，催化劑置換速率為1.2 t/d。裝置運(yùn)行3年后，對(duì)其進(jìn)行催化劑國(guó)產(chǎn)化試驗(yàn)。催化劑整體更換情況為：加氫穩(wěn)定裝置的催化劑于2011年9月全部更換為國(guó)產(chǎn)催化劑FFT-1B[3]，催化劑添加量為200 t，2011年10月和11月進(jìn)行每日添加，至2011年11月反應(yīng)器內(nèi)催化劑累計(jì)共添加240 t。2011年12月開始對(duì)反應(yīng)器內(nèi)催化劑進(jìn)行在線置換，置換速率為0.6 t/d。

裝置催化劑更換前后的反應(yīng)床層溫度、溫升與重溶劑產(chǎn)品密度的對(duì)比情況如表5所示。由表5可以看出：裝置使用進(jìn)口催化劑時(shí)，反應(yīng)溫升為100～120 ℃，主產(chǎn)品重溶劑的密度(20 ℃)為985～1 050 kg/m3；改用國(guó)產(chǎn)催化劑后，反應(yīng)溫升維持在120～140 ℃，主產(chǎn)品重溶劑的密度(20 ℃)下降到970～990 kg/m3(一般為970～985 kg/m3)，表明在相同工況下更換國(guó)產(chǎn)催化劑后裝置的主要產(chǎn)品質(zhì)量有明顯提升。

表5 催化劑更換前后反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫升和重溶劑密度的對(duì)比

3.2 國(guó)產(chǎn)催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行性能評(píng)價(jià)

在國(guó)產(chǎn)催化劑運(yùn)行兩年后對(duì)反應(yīng)器卸出催化劑再生后進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。2013年3月和2013年9月兩次卸出的催化劑的再生劑編號(hào)分別為5號(hào)催化劑和11號(hào)催化劑，對(duì)比所用新鮮催化劑為國(guó)產(chǎn)催化劑。評(píng)價(jià)試驗(yàn)原料油采用煤直接液化重油，于2012年5月22日取自加氫穩(wěn)定裝置的進(jìn)料油。采樣期間加氫穩(wěn)定裝置的操作工況為：進(jìn)料量420 t/h(未摻兌外購(gòu)油品)，反應(yīng)溫度380 ℃，反應(yīng)壓力13.4 MPa，循環(huán)氫量80 000 m3/h，循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)92%～94%，新氫量67 000 m3/h。

催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在兩套30 mL煤直接液化油加氫微反試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，裝置編號(hào)分別為HM-01和HM-02。新鮮劑和5號(hào)催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)在裝置HM-01上進(jìn)行，11號(hào)催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)在裝置HM-02上進(jìn)行。HM-01和HM-02兩套裝置的工藝流程、設(shè)備、儀表及控制系統(tǒng)等完全相同，裝置驗(yàn)收時(shí)進(jìn)行的性能驗(yàn)證試驗(yàn)表明，兩套裝置的試驗(yàn)數(shù)據(jù)平行性很好，偏差小于0.2%。裝置設(shè)置兩個(gè)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器的等溫段催化劑裝填量為60 mL，系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力為20.0 MPa，氫氣和原料油均一次通過(guò)，進(jìn)油量為20～80 mL/h，反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度為500 ℃，裝置的低壓系統(tǒng)中設(shè)計(jì)有穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔可汽提操作，裝置還配有氣相色譜儀，氣體組成可在線分析檢測(cè)。評(píng)價(jià)試驗(yàn)工藝條件與沸騰床加氫裝置相同，反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為13.1 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為800。加氫穩(wěn)定原料油的性質(zhì)與生成油的性質(zhì)見(jiàn)表6。

表6 催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)原料油與加氫生成油的性質(zhì)

由表6可以看出：①與新鮮催化劑相比，5號(hào)催化劑作用下的加氫生成油密度(20 ℃)升高3.8 kg/m3，增幅為0.40%；11號(hào)催化劑作用下的加氫生成油密度(20 ℃)升高3.5 kg/m3，增幅為0.37%。②新鮮催化劑的脫硫率為93.87%，5號(hào)和11號(hào)催化劑的脫硫率分別為95.94%和91.89%，說(shuō)明國(guó)產(chǎn)催化劑的工業(yè)再生劑保持了較好的脫硫活性。③新鮮催化劑的脫氮率為92.72%，5號(hào)和11號(hào)催化劑的脫氮率分別為88.16%和90.00%，與新鮮劑相比，5號(hào)催化劑脫氮率下降4.56百分點(diǎn)，降幅4.92%，11號(hào)催化劑脫氮率下降2.72百分點(diǎn)，降幅2.93%，說(shuō)明5號(hào)催化劑的脫氮活性恢復(fù)得較11號(hào)催化劑差。④新鮮催化劑作用下的生成油芳碳率為37.49%，較原料降低12.74百分點(diǎn)；5號(hào)催化劑作用下的生成油芳碳率為39.70%，較原料降低10.53百分點(diǎn)；11號(hào)催化劑作用下的生成油芳碳率為39.52%，較原料降低10.71百分點(diǎn)；使用新鮮催化劑、5號(hào)催化劑和11號(hào)催化劑加氫的產(chǎn)品芳碳率都滿足比原料芳碳率降低7～20百分點(diǎn)的設(shè)計(jì)要求。

綜上可見(jiàn)，沸騰床加氫技術(shù)工業(yè)裝置使用國(guó)產(chǎn)化催化劑后，在催化劑置換率由進(jìn)口催化劑時(shí)的1.2 t/d降低為國(guó)產(chǎn)催化劑時(shí)的0.6 t/h的情況下，反應(yīng)溫升高于進(jìn)口催化劑反應(yīng)溫升，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升；經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行后，對(duì)國(guó)產(chǎn)催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，國(guó)產(chǎn)催化劑活性仍保持較高水平，產(chǎn)品質(zhì)量仍滿足生產(chǎn)需求。說(shuō)明裝置的催化劑國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用成功。

4 結(jié) 論

(1)在實(shí)際原料明顯較設(shè)計(jì)原料偏重的情況下，采用沸騰床加氫技術(shù)處理煤直接液化重油后各產(chǎn)品性質(zhì)仍然與設(shè)計(jì)值相符，工業(yè)裝置的加氫效果明顯，符合設(shè)計(jì)要求。

(2)經(jīng)過(guò)沸騰床加氫工藝處理后，煤直接液化重油的硫、氮含量大幅降低，膠質(zhì)脫除效果明顯，可為油品的進(jìn)一步加工提供較為可靠的原料；芳碳率從55.86%降低到38.30%，降低了17.56百分點(diǎn)，裝置的芳烴飽和反應(yīng)深度符合設(shè)計(jì)要求。

(3)沸騰床加氫工藝工業(yè)裝置催化劑國(guó)產(chǎn)化后，性能優(yōu)于進(jìn)口催化劑；經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)行后，催化劑活性仍保持在較高水平，產(chǎn)品質(zhì)量符合設(shè)計(jì)要求。