低滲灰巖水井常規酸酸化增產工作液的實驗研究

余 浪， 石彥平， 陳書雅， 楊現禹， 蔡記華

(中國地質大學(武漢) 工程學院， 湖北 武漢 430074)

1 研究背景

酸化是指用酸或潛在酸處理油氣儲層，使儲層滲透率增加，實現油氣井增產的技術[1]。在碳酸鹽巖油氣藏的開發過程中，主要增產方式有基質酸化和酸壓壓裂。碳酸鹽巖儲層主要為灰巖、白云巖儲層等，儲層成分主要為CaCO3和CaMg(CO3)2[2]。碳酸鹽巖基質酸化中，酸蝕蚓孔的出現表明酸液對地層具有良好的效果[3]。然而，使用鹽酸等強酸會導致在井筒附近酸-巖反應過快、酸液體系的利用效率低和對鉆具腐蝕性強的缺點，且因酸-巖反應迅速而導致體系易失活、產生蚓孔深度有限[4-5]。在常規酸化中，通常采用鹽酸酸化，酸化反應所生成的氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、CO2等都易溶于水，酸化后不會產生二次沉淀[6]。有機酸液體系中，乙酸主要作為緩速酸和鐵離子穩定劑廣泛應用于酸化作業中，同時乙酸還具有一定的緩蝕效果，與常規強酸復配降低強酸對金屬鉆具的腐蝕。許志赫[7]研究了乙酸與鹽酸協同酸化的機理以及對金屬腐蝕影響規律，結果表明乙酸與檸檬酸同時使用不僅可以降低酸-巖的反應速率，而且具有良好的Fe2+、Fe3+控制能力。劉朝霞等[8]介紹了一種曼尼希堿-9#緩蝕劑合成方法，并評價了它的緩蝕性能，其效果較優。姚遠等[9]通過分析目標油田儲層特點，并結合稠化緩速酸的作用機理，研究出一套適合高溫碳酸鹽巖儲層的稠化緩速酸液體系。Zakaria等[10]通過研究一種新型聚合物輔助乳化酸體系，改善了碳酸鹽巖基質酸化的效率。該乳化酸體系結合了增產和轉移在一個過程中的優點，從而減少運營成本和復雜性。

調研發現，長江與淮河分水嶺一帶由于地貌以低山丘陵為主，無大型河流分布，且降雨偏少，成為鄂北嚴重缺水地區。該地區地下水資源匱乏，缺水嚴重，部分原因是含水介質的影響。碳酸鹽巖類裂隙巖溶水約占總面積的10%，主要分布于南部揚子地層區的長崗和三里崗等鄉鎮。廣水市壽山地區含水層由碳酸鹽巖與頁巖、砂巖等組成，地下水泉流量一般在200～500 m3/d，單井涌水量為80～200 m3/d[11-12]。湖北隨縣巖漿巖-變質巖區地下水分布規律由于兩側為隔水性較好的板巖和變粒巖等變質巖，加上局部碳酸巖化或斷裂錯動形成的灰巖、白云巖、大理巖條帶富水帶[13]。

為了解決該地區缺水問題，對灰巖儲層進行酸化，增大其含水層滲透率，從而達到水井增產的目的。本研究通過巖樣物理化學分析實驗、巖粉靜態溶蝕率實驗、巖心酸化流動實驗和靜態腐蝕實驗，提出了一套有效增加低滲灰巖滲透率的常規酸酸化工作液體系。

2 實驗材料與儀器

2.1 實驗材料

鹽酸(HCl溶液，質量濃度37%)、乙酸(CH3COOH，質量濃度99%)(太倉滬試試劑有限公司)，陰離子表面活性劑YS-1、陽離子表面活性劑YS-2、陽離子表面活性劑YS-3、非離子表面活性劑FS-1、聚丙烯酰胺PAM、聚乙二醇2000和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-二鈉)(國藥集團化學試劑有限公司)，氟碳表面活性劑FS-2(上海艦邦有限公司)，咪唑啉類緩蝕劑(山東優索化工科技有限公司)，低黏羧甲基纖維素(LV-CMC)、聚丙烯酸鹽聚合物(LV-PAC)(重慶力宏精細化工有限公司)，N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA，上海翰思化工有限公司)，P110標準腐蝕試片(揚州科力環保設備有限公司)。

灰巖巖樣采自湖北省宜昌市秭歸縣九畹溪鎮桂埡村的寶塔組露頭(以下簡稱“寶塔組灰巖”)。將巖樣用球磨機磨成100目灰巖巖粉，備用于溶蝕率實驗；利用特型巖心鉆取機鉆取灰巖巖心(長度為3 cm，直徑2.5 cm)若干，用于后期的巖心流動實驗。

2.2 實驗儀器

JHCSI巖心抽空飽和試驗裝置(荊州市現代石油科技發展有限公司)，X′Pert PRO DY2198 X-射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，LC-MP-1A金相式樣磨拋機(山東藍疇儀器裝備科技有限公司)，特型巖心鉆取機(杭州西湖臺鉆有限公司)，TC-50型巖心酸化流動實驗儀(江蘇拓創科研儀器有限公司)，XQM-4立式行星球磨機(長沙天創粉末技術有限公司)，Quanta200環境掃描電子顯微鏡(美國FEI有限公司)。

3 實驗方法與結果

3.1 灰巖巖樣物化性能分析

3.1.1 X衍射分析(XRD) 寶塔組灰巖為中厚層狀，風化面為灰白色，新鮮面淺灰色。將巖樣進行標號，利用X′Pert PRO DY2198 X射線衍射儀進行礦物組成分析，結果如表1所示。

3.1.2 孔隙度測試 利用巖心抽空飽和試驗裝置，抽空巖心孔隙空氣并稱重，而后浸泡24 h后，擦干稱重。對比兩次稱重前后質量差，計算孔隙度W。計算公式如公式(1)所示。

(1)

式中：W為孔隙度，%；m1為巖心浸泡后稱重質量，g；m2為巖心抽真空后稱重質量，g；ρ為溶液密度，g/cm3；d為巖心直徑，cm；h為巖心高度，cm。

表1 灰巖礦物組成分析結果 %

3.1.3 掃描電鏡(SEM)分析 利用Quanta200 環境掃描電子顯微鏡，在秭歸寶塔組灰巖巖樣端面進行微觀裂隙分布情況的觀察，結果如圖1所示。

3.2 酸液對灰巖的溶蝕率效果評價

3.2.1 單一酸液對灰巖巖粉的靜態溶蝕率 稱取5 g灰巖巖粉與不同濃度的酸液反應定量時間，反應過程中攪拌兩次。將酸液用定量濾紙過濾、烘干、冷卻后稱重，對比巖粉前后質量，并通過公式(2)計算溶蝕率S。

(2)

式中：S為溶蝕率，%；m2為巖粉初始質量，g；m1為過濾未溶蝕的巖粉質量，g。

不同濃度鹽酸和乙酸對灰巖的溶蝕率實驗結果如圖2和3所示。

圖1 秭歸寶塔組灰巖巖樣端面的SEM圖

圖2 不同反應時間鹽酸對灰巖巖粉的溶蝕率 圖3 不同反應時間乙酸對灰巖巖粉的溶蝕率

3.2.2 混合酸液對灰巖巖粉的靜態溶蝕率 前期實驗發現，鹽酸與灰巖反應過快。由于乙酸為有機弱酸，與巖粉反應速度較慢，常被用來減緩鹽酸溶液的反應速度和腐蝕速度[8]。在后期實驗中，擬通過鹽酸與乙酸復配形成一套適合于寶塔組灰巖的基質酸化體系。

油氣井酸化常用鹽酸濃度為14%～28%，實驗設定酸液體系中氫離子總量為14%，利用不同配比組合的酸液體系進行秭歸寶塔組灰巖的靜態溶蝕實驗。其實驗結果如圖4所示。

3.3 巖心酸化流動實驗

利用TC-50型巖心酸化流動實驗儀驅替酸液對巖心進行酸化實驗。實驗滲透率的測量計算見公式(3)。

(3)

式中：Kw為液體滲透率，mD；qw為一定時間內的液體流量，mL/min；μw為液體在實驗溫度下的黏度，MPa·s；L為灰巖巖心長度，cm；A為灰巖巖心橫截面積，cm2；P2為進口壓力，MPa；P1為出口壓力，MPa。

圖4 不同配比鹽酸與乙酸的靜態溶蝕率

實驗結果和酸化后巖樣照片如圖5和表2所示。

圖5 不同流量下“8%HCl+6%HAC”對灰巖巖心的酸化后滲透率比和酸液突破體積比變化曲線

表2 不同流速下“8%HCl+6%HAC”對3cm灰巖巖樣酸化后照片

3.4 酸液的腐蝕性評價

3.4.1 酸液配比對試片腐蝕性的影響 將P110腐蝕試片(試片表面積為2 800 mm2)稱重，記錄編號和質量數據，然后放入酸液中浸泡24 h，取出試片用水沖洗，再用無水乙醇清洗表面鐵銹，冷風吹干后稱重。酸液的腐蝕性能指標用腐蝕速率Vi來評價，其計算公式為：。

(4)

式中：Vi為腐蝕速率，g/(m2·h)；m2為試片腐蝕前質量，g；m1為試片腐蝕后質量，g；Ai為試片表面積，mm2；Δt為反應時間，h。

不同配比鹽酸與乙酸的腐蝕試片實驗結果如表3所示。

表3 不同酸液對試片的腐蝕速率

3.4.2 不同緩蝕劑的作用效果評價 選取不同緩蝕劑(包括3種表面活性劑、2種提粘劑、咪唑啉類緩蝕劑、聚乙二醇、EDTA和HEDTA)，配伍主酸(8%鹽酸+6%乙酸)進行腐蝕試片實驗。實驗結果如表4所示。

表4 不同緩蝕劑加入主酸后的腐蝕速率結果

通過上述實驗發現咪唑啉類緩蝕劑和LV-CMC酸液對金屬試片的緩蝕效果較好，對P110試片的腐蝕速率分別為0.15 g/(m2·h)和0.60 g/(m2·h)。因此，后期實驗確定緩蝕劑組合為：0.2%LV-CMC+0.1%咪唑啉類緩蝕劑。

3.5 優選配方的巖心酸化流動實驗

選取0.2%LV-CMC和0.1%咪唑啉類緩蝕劑作為緩蝕劑加入主酸中，并進行巖心酸化流動實驗，實驗所用工作液為“主酸+0.2%LV-CMC+0.1%咪唑啉類緩蝕劑”，實驗結果如圖6所示。

圖6 主酸巖心酸化流動實驗K/K0變化結果

4 結果分析與討論

4.1 灰巖巖樣物化性能分析

4.1.1 X衍射分析XRD 由表1可以看出，實驗所用灰巖主要礦物成分為方解石，含極少量石英。所以，酸液主要是與巖樣中的方解石礦物(化學成分為CaCO3)進行反應，反應方程式如式(5)：

CaCO3+2H+═Ca2++H2O+CO2↑

(5)

4.1.2 孔隙度測試 巖樣的平均孔隙體積為0.025 mL，計算后的孔隙度平均值為0.09%，孔隙度極低。

4.1.3 灰巖電鏡掃描實驗 觀察秭歸寶塔組灰巖的SEM圖1，可以發現在灰巖端面存在5～50 μm左右不同尺寸大小的裂隙，圖1(c)明顯的裂隙長度為8 μm。而這些裂隙的存在為地層流體的流動提供了天然通道。但是由于通道尺寸較小，存在毛細管力等作用力致使通道大大減小了流體輸送效率。

4.2 酸液對灰巖的溶蝕率性能評價

4.2.1 單一酸液對灰巖巖粉的靜態溶蝕率 通過實驗發現鹽酸對灰巖具有強溶蝕能力，且酸-巖反應速率過快，在0.5 h對灰巖的溶蝕率高達94%以上，而后隨著濃度和時間的增加，鹽酸對灰巖的溶蝕率趨于穩定，最高為96%。乙酸對秭歸寶塔組灰巖的溶蝕效果隨著反應時間的增加而增加；在較長的反應時間下，乙酸對秭歸寶塔組灰巖的溶蝕效果會隨著濃度的增加而增加，濃度為10% 時趨于穩定，對灰巖最高溶蝕率為92.6%。原因是乙酸與灰巖反應生成乙酸鈣、乙酸鎂的溶解度不高，乙酸的加量大于15%后，生成物會沉淀，這將導致沉積問題，干擾甚至阻止了流體的流動[14]。另外，乙酸是弱酸，弱酸電離不完全，在與灰巖巖粉反應時，溶液本身會跟隨反應電離出更多的氫離子，使得反應持續進行，所以時間越長，溶蝕率總體呈上升趨勢。

4.2.2 混合酸液對灰巖巖粉的靜態溶蝕實驗 由于在4組酸液體系中鹽酸屬于無機強酸，所以在水溶液中含有大量的游離狀態的氫離子，其直接與灰巖巖粉(主要成分為CaCO3)相互作用，所以在經過1.5和4.5 h后酸液對灰巖的溶蝕，其對秭歸寶塔組灰巖的溶蝕率達到93%以上(圖4)。在上述4組靜態溶蝕實驗中，第1、2、4組在1.5 h后的溶蝕率分別為94.8%、94.8%、93.2%，而在4.5 h后的溶蝕率分別為94.8%、94.2%、93.2%，經過兩個時間段的溶蝕效果對比，發現第3組酸液對秭歸寶塔組灰巖的溶蝕效果并沒有出現明顯的增長。第3組配比下的酸液體系在1.5 h對秭歸寶塔組灰巖的溶蝕率為94.8%，而同樣情況下經過4.5 h后對灰巖的溶蝕率提升至97%，增加了2.3%。說明在該組酸液配比體系對灰巖溶蝕作用能力最強。

4.3 酸—巖反應對灰巖滲透率的影響評價

“8%鹽酸+6%乙酸”對3 cm灰巖巖心的酸化實驗結果顯示，酸化后巖心的滲透率增加270至1300倍。

酸液突破體積比是指蚓孔突破時消耗的酸液體積與巖心孔隙體積的比值，最小突破體積比對應的酸液注入速度被稱為該酸液質量分數下的最佳注入速度[15]。由圖5可知，隨著酸液的注入速度增加，酸液突破體積先減小后增加；在1 mL/min這個點，酸液突破體積最小為343.6 PV。由于酸-巖反應存在著H+傳質和酸-巖表面反應兩個過程，酸化后的溶蝕形態取決于上述兩個過程的相對速率。當H+傳質速率接近于表面反應速率才會形成單一蚓孔[15]。蚓孔寬度大小足以貫通灰巖中的微裂隙和孔隙。考慮到酸液注入成本問題，可選擇1 mL/min流速為最優注入速度。

4.4 優選酸液腐蝕性能評價

4.4.1 不同配比鹽酸與乙酸的腐蝕試片實驗結果 由表3可知，14%鹽酸對金屬試片的腐蝕速率最高，為2.60 g/(m2·h)，14%乙酸的腐蝕速率最低，為1.49 g/(m2·h)；不同配比的腐蝕速率均低于14%鹽酸的腐蝕速率，說明相較于鹽酸，乙酸對金屬的腐蝕速率更低。

分析其原因主要為：鹽酸為強酸，電離出大量的H+，與金屬試片的Fe快速反應，產生FeCl2和H2。但是乙酸屬于弱酸，其電離的H+的程度較為緩慢，與試片反應速率緩慢進行，所以在一定時間后，鹽酸所消耗Fe的量相較于乙酸更多。因此用乙酸浸泡的試片質量變化幅度最小，試片表面較為光滑，而鹽酸浸泡后的試片表面粗糙，顏色較深。

4.4.2 緩蝕劑的作用評價 4種表面活性劑中，對酸液的緩蝕能力最強的試劑是咪唑啉類緩蝕劑，其能將同等時間主酸的腐蝕速率由2.23 g/(m2·h)降為0.15 g/(m2·h)。其次為YS-3和FS-2，YS-1無緩蝕效果，反而加速試片的腐蝕；在兩種提黏`劑中，LV-CMC對酸液的緩蝕能力比LV-PAC強；聚乙二醇、EDTA、和HEDTA對酸液的緩蝕能力則處于中等水平。分析其原因主要為：酸液體系中加入了LV-CMC能夠有效地提高酸液體系的黏度，隨著酸液黏度的提高，H+在溶液中遷移速度變緩，與巖石表面的接觸時間增加。這個過程不僅有效地降低了酸液濾失，而且因為酸-巖接觸時間增加，酸液地利用效率明顯增加，形成蚓孔的寬度增加。另一方面，在咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕作用過程中，咪唑啉自帶的疏水基團能在巖石表面形成一種疏水層，減少了H+與金屬表面的接觸，從而起到緩蝕作用。在巖石表面形成的憎水層能夠比較有效地阻緩酸液體系中的H+與巖樣進行反應[16]。

4.5 優選的工作液配方

“主酸+優選緩蝕劑”的滲透率增加100～300倍左右，酸化側面形成孔的平均直徑為1.60 mm。其與巖樣蚓孔形成速率為0.78 mm/min，相較于主酸與灰巖巖心酸化后，巖樣蚓孔形成速率1 mm/min，其蚓孔形成速率下降了22%。酸液中添加的優選緩蝕劑不僅能夠有效地減緩金屬腐蝕速率，也能降低蚓孔形成速率，起到一定的緩速效果。

綜合靜態溶蝕率實驗、巖心酸化流動實驗和靜態腐蝕性評價實驗，對比和分析各實驗結果，確定基巖碳酸鹽巖水井增產酸化常規酸工作液體系配方為“8%鹽酸+6%乙酸+3%KCl+0.2%LV-CMC+0.1%咪唑啉類緩蝕劑”。該套體系以鹽酸和乙酸配合酸化灰巖為主，鹽酸酸化出端面蚓孔突破口，乙酸進一步酸化形成蚓孔，連通灰巖中的微孔隙，提高灰巖的滲透率；KCl作為黏土防膨劑，防止酸化過程中酸液引起儲層中黏土膨脹、分散、運移造成對儲層的二次損害；LV-CMC和咪唑啉類緩蝕劑作為緩速劑和緩蝕劑，減緩主酸與灰巖的反應速度，從而更容易形成有效的蚓孔，且減緩酸液與鉆具設備的腐蝕反應，減小對鉆具設備的損壞程度。

5 結 論

本文通過巖樣物化分析實驗、巖粉靜態溶蝕率實驗、巖心酸化流動實驗和靜態腐蝕試片實驗，得出了一套適合秭歸寶塔組灰巖的常規酸酸化工作液體系，主要結論如下：

(1)秭歸縣寶塔組灰巖以方解石為主、含有少量石英，孔隙度平均值為0.09%，巖石端面存在5～50 μm左右不同尺寸的裂隙。

(2)鹽酸對巖粉0.5、1.0和1.5 h的平均溶蝕率為95.1%，乙酸對巖粉1.5、3.0和4.5 h的平均溶蝕率為83.5%，“8%鹽酸+6%乙酸”在4.5 h對巖粉的溶蝕率為97.0%。

(3)巖心酸化流動實驗結果表明，經“8%鹽酸+6%乙酸”酸液酸化后，寶塔組灰巖的滲透率能增加270～1 300倍；注入流量為1 mL/min的酸液突破體積最小，為343.6 PV。

(4)14%鹽酸對P110試片的腐蝕速率高達2.6 g/(m2·h)，14%乙酸的腐蝕速率則低至1.49 g/(m2·h)。“8%鹽酸+6%乙酸”的腐蝕速率為2.23 g/(m2·h)，而0.1%的咪唑啉加入混合酸后，腐蝕速率低至0.15g/(m2·h)。

(5)將LV-CMC與咪唑啉類緩蝕劑加入到主酸后形成的酸化工作液(8%鹽酸+6%乙酸+3%KCl+0.2% LV-CMC+0.1%咪唑啉類緩蝕劑)，能將寶塔組灰巖的滲透率增加100～300倍左右，蚓孔形成速率較主酸更慢，且具有更優的緩蝕效果。