化學(xué)沉積Ni-N合金工藝

李藝嫻，朱紹峰，周顯芝

（安徽建筑大學(xué)，安徽 合肥 230022）

化學(xué)鍍作為一種優(yōu)良的表面處理技術(shù)，能夠施鍍于導(dǎo)體和非導(dǎo)體材料，鍍層均勻，操作簡(jiǎn)便，因此一直受到工業(yè)上和學(xué)術(shù)界的關(guān)注[1]。目前化學(xué)鍍鎳常用的還原劑有次磷酸鈉、硼氫化鈉和烷基胺硼烷類等,化學(xué)鍍后所得鍍層均為合金鍍層,使得鍍層原有的性能有較大改變,如對(duì)鎳、鐵、鈷等磁性金屬,由于雜質(zhì)的引入使得其原有的磁性能減弱甚至消失,同時(shí)其導(dǎo)電性也大幅下降[2]。以次磷酸鈉、氨基硼烷、硼氫化物作還原劑的化學(xué)鍍鎳工藝都存在還原劑氧化產(chǎn)物在溶液中積累而導(dǎo)致毒液性能急劇惡化直至無(wú)法使用的問(wèn)題。而肼的氧化產(chǎn)物是水和氮，不存在有害氧化物積累的問(wèn)題。但肼是一種劇毒物質(zhì)，在空氣中激烈氧化發(fā)煙，并有刺激性的氣味，污染環(huán)境，故應(yīng)用較少。宋秉政[2]等用聯(lián)氨-氨配合體系在75℃，pH=9時(shí)，在錦綸織物上化學(xué)鍍純鎳，得到了致密純鎳鍍層。王玉棉[3]等在80℃～90℃，pH=10時(shí)，采用化學(xué)鍍法制備鎳包覆銅粉末，所得鎳包覆層均勻，厚度為0.29m。檸檬酸鈉穩(wěn)定高效無(wú)毒無(wú)害，常在酸性鍍液中作為絡(luò)合劑使用。廖文樺[4]等利用熱力學(xué)方法，從理論上計(jì)算得到了幾種絡(luò)合劑隨鍍液變化的熱力學(xué)相圖，結(jié)果表明當(dāng)溫度為90℃時(shí)，以檸檬酸為絡(luò)合劑的鍍液只能在pH≤4時(shí)才能自發(fā)進(jìn)行。本文以水合肼作為還原劑檸檬酸鈉為絡(luò)合劑堿性條件下在紫銅基底表面化學(xué)鍍Ni-N合金，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程和鍍層生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

（1）實(shí)驗(yàn)原料。本研究中使用的所有化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)上海）。實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。鍍液組成及工藝條件：NiSO4·6H2O30g/L，N2H4·H2O70mL/L，C6H5Na3O7·2H2O50g/L，pH值8～10，溫度80℃，沉積時(shí)間30min。

（2）實(shí)驗(yàn)方法。使用紫銅片作為基底材料，實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)銅片進(jìn)行前處理。首先將待使用紫銅基底置于堿性除油劑中除油，然后用37%的鹽酸對(duì)銅片進(jìn)行酸化處理，最后將銅片依次經(jīng)過(guò)配置的氯化亞錫、氯化鈀溶液進(jìn)行敏化-活化。施鍍過(guò)程中使用氨水調(diào)節(jié)pH值。

（3）實(shí)驗(yàn)設(shè)備。樣品物相使用XD-3型（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行鑒定，2θ角測(cè)量范圍為10°～100°。樣品成分使用PHI-5000 Versaprobe型X射線光電子能譜儀（日本真空（ULVCA-PHI）公司）進(jìn)行鑒定。樣品形貌分別使用ZEISS DLC型（德國(guó)卡爾·蔡司股份公司）光學(xué)顯微鏡和JSM-7500F型（日本電子儀器有限公司）冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果分析

2.1 物相分析

圖1為化學(xué)沉積Ni-N合金鍍層X(jué)RD衍射花樣（a）與紫銅基底XRD衍射花樣（b）。由圖1可以看出鍍覆后樣品的XRD衍射花樣與未鍍覆樣品的XRD衍射花樣幾乎完全相同。從標(biāo)定結(jié)果也可看出，樣品僅有銅金屬峰，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，可以看出鍍層厚度較小，可被X射線穿透，所得數(shù)據(jù)為紫銅基底XRD衍射花樣。根據(jù)X射線衍射儀工作范圍可以判斷，樣品表面鍍層厚度小于20。因此，放棄X射線能量散射譜（EDS）選擇穿透能力較小的X射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。

圖1 （a）化學(xué)沉積Ni-N合金鍍層X(jué)RD衍射花樣。（b）紫銅基底XRD衍射花樣

2.2 成分分析

XPS不僅可以定量元素的組成，而且可以揭示元素的化學(xué)狀態(tài)。從圖2（a）中可以看出，282.38-290.63、392.58～405.08、524.58～537.08、849.48～889.98和927.58～967.48的5個(gè)尖峰分別標(biāo)記為C1s、N1s、O1s、Ni2p和Cu2p。由于原料中不含C元素，因此C1s峰僅用作荷電校正，不做分析。在圖2（b）中，電子結(jié)合能為852.8eV的Ni2p為Ni0的峰，855.4eV和861.3eV歸屬于Ni（II），873.8eV為Ni（III）[5]。在圖2（c）中，N1s峰位向右偏移，電子結(jié)合能明顯升高，電子云密度增大。圖2（d)中，O1s區(qū)域531.2eV的峰值氧碳配位，幾乎無(wú)化學(xué)偏移，可以推斷鍍層中所含O、C均為后期引入，未與鍍層發(fā)生化學(xué)作用。

圖2 （a）化學(xué)沉積Ni-N鍍層X(jué)PS研究；（b）～（d）Ni2P、N1S、和O1的高分辨XPS及其相應(yīng)的擬合結(jié)果

2.3 形貌分析

由于樣品尺寸較小，為了能夠?qū)ζ溥M(jìn)行打磨拋光處理，將兩塊完全相同的樣品靠緊后使用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌。圖3為樣品截面金相顯微照片。由圖3（a）可以看出鍍層與基底間無(wú)明顯界限，表明鍍層與基底間結(jié)合良好。樣品邊緣存在明顯起伏，可以推測(cè)該方法所得鍍層較為粗糙。

圖3 化學(xué)沉積Ni-N合金鍍層截面金相顯微照片

圖4為樣品截面的掃描電子顯微（SEM）照片。由圖4（a）可以看出，樣品基底與鍍層間存在界限，鍍層截面完整連續(xù)，表明該方法可以形成完整連續(xù)鍍層。圖中缺失部分為金相制備過(guò)程中造成的鍍層剝落，可見(jiàn)，該方法制備的鍍層結(jié)合力較差，且鍍層抗切削能力差。

圖4 化學(xué)沉積Ni-N合金鍍層截面掃描電子顯微照片

圖5為樣品截面的掃描電子顯微（SEM）照片。由圖5可以看出基底表面形成了完整連續(xù)的鍍層，無(wú)明顯空隙或裂紋，但鍍層表面粗糙有明顯高度差（圖5（a））。圖5（b）可以看出，鍍層表層有不同粒徑顆粒沉積，直徑均小于1m。表層顆粒間獨(dú)立存在，縱深處則無(wú)明顯顆粒界限。配合鍍層制備方法及化學(xué)鍍?cè)砜芍?，鍍層以島層結(jié)合方式沉積。

圖5 化學(xué)沉積Ni-N合金鍍層表面掃描電子顯微照片

3 鍍層形成機(jī)理分析

化學(xué)鍍鎳的動(dòng)力學(xué)原理。根據(jù)固液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，在一維近似條件下，用菲克第二定律描述：

式中C為鍍液中Ni顆粒的濃度，D為擴(kuò)散常數(shù)，銅片做一維近似處理時(shí)為常數(shù)。初始條件與邊界條件為：

由上述兩個(gè)條件可得：

式中C0表示顆粒在固液界面的濃度。

溶液中具有催化活性的金屬顆粒有兩個(gè)來(lái)源：一個(gè)是活化過(guò)程附著在基底上的氯化鈀離子擴(kuò)散到溶液中；另一個(gè)是施鍍過(guò)程從基底擴(kuò)散到溶液中的鎳離子。由于施鍍時(shí)間較短，鎳顆粒比鈀顆粒小的多，可用式（4）表示：

令k1=aC0，K2=L/(2D1/2)，方程可簡(jiǎn)化為：

式中，k1，k2為待定參數(shù)，Vd為分解體積，b為溶液在空載條件下加入氯化鈀溶液分解所消耗的氯化鈀體積。從式（5）可以看出：鍍液的穩(wěn)定性隨施鍍時(shí)間t急劇減小。因此，在施鍍過(guò)程中要嚴(yán)格控制溫度及pH值，鍍液局部溫度過(guò)高或pH值過(guò)高，均會(huì)使鍍液迅速出現(xiàn)紫色沉淀，鍍液迅速失效報(bào)廢。

鍍層形成。由于該方法制備鍍層尺寸滿足薄膜的定義，因此引入薄膜生長(zhǎng)機(jī)制探究該鍍層生長(zhǎng)機(jī)制。薄膜的形成一般分為臨界核的形成、島的形成長(zhǎng)大與結(jié)合、溝道薄膜的形成和連續(xù)膜的形成三個(gè)階段。臨界核的形成是薄膜形成的第一階段。由于實(shí)驗(yàn)選擇不具有催化性質(zhì)的紫銅作為基底，反應(yīng)需要鐵絲誘導(dǎo)，導(dǎo)致反應(yīng)活化點(diǎn)較少，故采用氯化亞錫-氯化鈀體系進(jìn)行敏化-活化，即預(yù)先在紫銅基底上沉積具有催化性質(zhì)的鈀離子，加快形核，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

薄膜的形成與成長(zhǎng)有3中形式：島狀形式；單層生長(zhǎng)形式；層島結(jié)合形式。由鍍層表面掃描照片可以看出，本實(shí)驗(yàn)中鍍層為層島結(jié)合形式生長(zhǎng)。圖6為鍍層生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。

圖6 鍍層生長(zhǎng)過(guò)程示意圖

4 結(jié)論

使用化學(xué)鍍技術(shù)在紫銅基底表面沉積了連續(xù)完整的Ni-N合金薄膜，反應(yīng)條件可控且易于實(shí)現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)鍍液可在70℃左右進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，較傳統(tǒng)配方（反應(yīng)溫度通常在90℃左右）鍍液蒸發(fā)速度大大降低，鍍液穩(wěn)定性提高，反應(yīng)更易控制。研究發(fā)現(xiàn)，該條件下的化學(xué)鍍鎳除經(jīng)典理論認(rèn)為的檸檬酸根起絡(luò)合作用外，還存在聯(lián)氨-氨配合體系，可自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的條件大大降低，使鍍液可以在更寬的pH值范圍內(nèi)使用。鍍層以層島結(jié)合形式生長(zhǎng)，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可得到厚度更大的鍍層。由于本實(shí)驗(yàn)鍍液中未添加穩(wěn)定劑和緩沖劑，因此須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和pH值，否則鍍液易迅速出現(xiàn)大量淺紫色沉淀而失效。另外，該方法所得鍍層較粗糙，表面起伏大，可通過(guò)在鍍液中添加光亮劑或在還原性氣氛中退火處理，提高其光亮度。