電感耦合等離子體原子發射光譜法測定粗錫中的鉍量

魏 文，曾 靜，張冠華

（1.大冶有色設計研究院有限公司，湖北 黃石 435005；2.大冶有色金屬集團控股有限公司，湖北 黃石 435005）

錫是極其重要的戰略資源，因其質地柔軟，熔點低，塑性強，展性強等優良特性廣泛應用于機械、航空、電子、化工、食品等領域。粗錫是生產錫的中間產物，Pb，Sb，As，Bi，Cu，Ag等元素在電解時以不溶的合金或者化合物形式殘留于陽極，形成陽極泥。這些雜質的存在會造成陽極鈍化，因此必須控制這些雜質的含量[1]。因此其中鉍含量的高低對錫冶煉至關重要，因此有必要建立一種測定粗錫中鉍含量的方法，以便更好地指導粗錫的冶煉。

目前測量鉍的分析方法有EDTA滴定法[2，3]、電感藕合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[4，5]、電感藕合等離子體質譜法（ICP-AES）[6]、火焰原子吸收光譜法（AAS）[7]、分光光度法[8]、極譜法（AFS）[9]等，常量鉍（質量分數大于5.0000）多采用EDTA滴定法進行分析，低含量鉍（質量分數小于5.0000）多采用原子吸收光譜法，感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）技術具有分析速度快、定量準確、線性范圍寬、靈敏度高能和多種元素同時分析的特點，本文通過鹽酸、硝酸、氟化物、氫溴酸、高氯酸溶解試樣，利用氫溴酸除去錫元素，減少基體干擾。能簡便快速的分析粗錫中0.02%～10.00%鉍含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

電感耦合等離子體光譜儀Icap7000（美國熱電）；氬氣[w（Ar）≥99.996%]。

表1 儀器測量參數

1.2 試劑

鉍標準貯存溶液（1.0mg/mL）；鉍標準溶液（100μg/mL）；分析過程中，所用試劑均為分析純，所用的水為蒸餾水或相同純度的水。錫精礦標準物質：GBW07231（0.034±0.002%）。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理方法選擇

粗錫樣品中主要含有錫、鉛、銅、銻、鐵、砷、銀、金、銦、鎳、鎘等元素，為了確保測定分析的準確可靠性，分別采用不同的溶解樣品方法進行試驗。

表2 溶樣方法

結論：采用方案1溶解樣品，以鹽酸和硝酸，氟化物溶解樣品，由于樣品稱樣量較多酸量少樣品溶解不完全，加高氯酸冒煙，此時固形物較多有迸濺現象，加入硝酸溶解樣品，有大量白色沉淀。采用方案2溶解樣品，樣品溶解完全，后期加入硝酸吹水后有大量白色沉淀；采用方案3溶解樣品，樣品溶解完全取下加入硝酸后有少量沉淀；采用方案4、5溶解樣品，以鹽酸和硝酸溶解樣品，樣品可以溶解完全，加高氯酸冒大煙，加入鹽酸和氫溴酸低溫溶解揮發除錫，方案4揮發2次氫溴酸（方案5揮發3次），升溫冒高氯酸煙除去鹽酸和氫溴酸，加入硝酸使鉍溶解，方案4溶解完全，樣品基本澄清，方案5溶解完全，溶液澄清。

1.3.2 鉍校準溶液配制

按表2中所示體積準確移取鉍標準溶液（100μg/mL）配置標準溶液系列，并補加適量硝酸，保持酸度為15%，用水稀釋至刻度定容至100mL，粗錫中存在的主要基體是錫鉛，按一般樣品中以氫溴酸揮發一次后溶液中含錫最大量為35%，來匹配基體，配制成基體匹配校準溶液②，同時配制外標法標準溶液系列①，濃度與基體匹配標準溶液系列②相同。

表3 各系列鉍校準溶液的配置

1.3.3 樣品前處理

準確稱取在105℃烘干2h的試樣1.0000g于250mL烯燒杯中，加入2mL氟化物飽和液，加入15mL鹽酸，低溫加熱約5min，取下稍冷，加入5mL硝酸，，繼續低溫加熱至小體積，取下稍冷。加入3mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱至冒濃白煙，取下稍冷，沿杯壁加入5mL氫溴酸，加熱至高氯酸白煙冒盡，反復加氫溴酸2次～3次揮發冒煙，繼續加熱至小體積，取下冷至室溫。加入一定量硝酸，保持酸度在15%，用少許水吹洗杯壁，加熱至微沸，冷至室溫。將溶液轉移至200mL容量瓶中（含量高于5%時可選用體積較之大些的容量瓶），用水稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 波長選擇

經過實際樣品試驗，綜合考慮元素干擾和測定波長的靈敏度，選擇合適的扣背景位置，所選用的分析線無譜線干擾。考慮到譜線選擇的靈敏度及穩定性，試驗選擇Bi223.061nm為分析譜線。

2.2 檢出限和測定下限

使用標準溶液系列①連續測定11次分析純試劑空白溶液，計算標準偏差，以3倍空白值的標準偏差對應的濃度為檢出限，5倍的檢出限為測定下限，結果見表4，Bi的檢出限均能滿足方法中的最低濃度要求。

2.3 儀器短時穩定性

使用標準溶液系列①中的最大濃度（20.00μg/mL）溶液和最低濃度（1.00μg/mL）溶液連續測量11次，測定值的相對標準偏差表示儀器短時穩定性。表5數據說明儀器穩定性較好。

2.4 試樣介質的選擇和酸度的影響

試料以鹽酸+硝酸+氟化物+高氯酸+氫溴酸鹽酸混合酸溶解，分別用鹽酸、硝酸溶解可溶性鹽類。由于粗錫某些樣品中鉛含量最高達40%，如果使用鹽酸介質，最終溶液中的鉛以PbCl2形式存在，而PbCl2難溶于稀鹽酸，因此在稀鹽酸介質中容易析出，對鉍會產生吸附，因此本試驗以硝酸作為介質。高氯酸冒煙后，用5.0%～15.0%硝酸15.0%～20.0%硝酸溶解，樣品溶液均清亮。考慮到粗錫中含鉍為易水解的元素，為防止水解和保證一定的酸度，使溶液更加澄清透亮，考慮到粗錫中鉍為易水解的元素，為防止水解和保證一定的酸度，使溶液更加澄清透亮，本方案選用15%的硝酸作為測定介質。

2.5 基體匹配法，直接法的測定精密度及準確度

為了進一步考察錫和鉛在測定精密度和準確度上的影響，分別按照基體匹配法、標準溶液直接測定兩種方法分別進行測定實際樣品和標樣測定結果見表6。由表中可見，通過兩種不同方案處理樣品后，在精密度和準確度指標上，氫溴酸揮發一次后標準溶液直接法測定的結果明顯偏低很多，精密度也不很理想，準確度差，通過標準溶液基體匹配后結果較理想，氫溴酸揮發三次后兩種測定方法測定所得結果無明顯差異，且與標準值吻合校好，說明準確度高，故我們選用最佳方案5處理樣品，用標準溶液直接法測定。

2.6 共存元素的影響

粗錫中一般存在的共存元素有Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Fe、As等元素。其中錫最高含量98%，鉛最高含量40%，銅最高含量5%，鐵最高含量7%，鉍最高含量10%。的含量范圍情況，開展了對應的共存元素干擾實驗，通過實驗得出其中只有Sn元素大量存在時對測定值有明顯的影響，其他共存元素對測定均無影響。故針對錫對鉍的干擾情況做了進一步考察，通過向1.00μg/L鉍溶液中加入不同量的錫，測定溶液中鉍的濃度來判斷其影響程度，其結果見表7。

表4 儀器檢出限和方法的檢測下限

表5 儀器短時穩定性

表6 精密度和準確度比對

表7 Sn對Bi測定的影響

由表中數據發現，隨著錫的加入量增大，所產生的干擾逐級增大，為了消除樣品中錫對鉍元素測定的干擾，在樣品處理過程時加入氫溴酸使樣品中的錫、銻、砷在溶樣過程中絕大部分揮發除去。

2.7 樣品分析

為了進一步確認此法使用的準確可靠性，選取樣品1、3、5將測定結果與火焰原子吸收光譜法方法進行比對，選取樣品5、6將測定結果與EDTA滴定法進行對比，實驗結果見表8。通過實驗數據看出幾種方法結果比對理想，標樣測定結果在標準值誤差范圍，說明本方法測定粗錫中鉍元素含量完全滿足要求。

表8 ICP-AES與AAS、EDTA滴定比對試驗結果

3 結語

本文通過用兩種方案處理樣品，使用基體匹配標準法和直接法以及三種不同分析方法進行比對試驗，確定出粗錫中鉍含量分析測定最佳處理方案及方法，此法測定較原子吸收光譜法測定范圍擴大，可用于粗錫中鉍含量為0.02%～10.00%的測定，較EDTA滴定法操作簡單，快速，準確，條件易于控制，可推廣應用。