甲醇合成催化劑Cu/CeO2活性位的形成機制與初始催化機理探索

郭艷青，李紅耀

（1.天津三星電機有限公司，天津 300457；2.山西焦煤集團有限責任公司，山西 太原 030024）

甲醇合成催化劑Cu/CeO2已有30多年的歷史，首先由Lambert等人報道[1]。催化劑的制備過程對于催化活性至關重要。本課題研究Cu/CeO2活性位的形成和初始CO加氫反應，目的在于探索Cu/CeO2催化劑上的甲醇合成機理。

1 實驗

1.1 催化劑制備

10% (質量分數，下同） Cu/CeO2-DP。

采用CuO在CeO2載體上浸漬沉淀法制備了10%Cu/CeO2樣品。制備方法參見文獻 [2]。

1.2 催化劑測試

催化試驗在固定床微反應器上進行，催化劑在還原結束后，通入原料氣，采用在線紅外氣體分析儀（Emerson X-Stream 2），分析出口氣體CO、CO2、甲醇和水的濃度。其中t=0定義為CO/H2工藝氣體進入催化劑床層的時刻。

1.3 表征

實驗采用Bruker D8儀器進行XRD分析。采用Altamira AMI 5200設備進行程序升溫實驗。電鏡采用Tecnai F20透射電鏡。

2 結果與討論

2.1 催化劑前驅體CuO/CeO2的表征

XRF測試得出，煅燒后的CuO/CeO2材料的CuO含量為11.6%。CuO/CeO2材料的XRD證實了CeO2的弱結晶性（螢石相，平均晶粒尺寸4.5 nm），然而沒有觀察到CuO的反射峰。說明材料是由納米晶CeO2和CuO組成的均勻混合物，這已經被高倍透射電鏡和能譜分析所證實。TPR分析顯示完全CuO還原在180℃以下進行，還原峰出現在155℃、164℃及172℃。總耗氫量在50～180℃的還原過程中總的H2消耗量（1.70mmol/g）超過了將CuO還原到Cu所需要的H2消耗量（1.46 mmol/g），表明載體CeO2的表面有一定的還原，與其他研究結果一致。基于此分析得出，參與到CeO2還原過程中H2的含量為0.24mmol/g。對樣品進行了連續5次還原-氧化循環，其中第1個TPR的還原曲線與第2個到第5個TPR的還原曲線明顯不同。這些峰形的變化為CuO在首次還原的基礎上發生了在分散現象提供了證據。第一次還原后在75～80℃左右出現了一個低溫峰，表明高分散的CuO簇與CeO2載體結合緊密。

2.2 催化劑的起初催化性能研究

催化劑的起初催化性能測試：500 mg CuO/CeO2采用 10%H2/N2（225℃，0.5 MPa） 進行還原，之后將溫度降低到195℃，在t=15.8 h時，原料切換為甲醇合成條件（33%CO/H2，2.5MPa），觀察 H2O、CO、CO2和甲醇在前18h的曲線變化。

在催化劑用10%H2/N2（運行3～5h） 還原處理期間觀察到水的形成，這可能與CuO、一些CeO2的還原生成水、催化材料釋放出的物理水有關。

在t=15.8 h時觀測到出口其中CO濃度突然降低，伴有瞬態CO2在切換為原料氣CO/H2后第1h形成。在出口氣中檢測到CO和CO2后約0.5 h，甲醇開始形成（從t=16.4 h起），這與CO2變化峰的最大值重合。CO2的形成要么是CeO2被CO還原的結果（方程式1），要么是Boudouard反應的結果（方程式2）：

有科學家報道了CO對CuO/CeO2材料中CeO2的還原溫度為200～250℃，再結合CO2變化的瞬態性質，很可能是這里觀察到的二氧化碳變化的起源。CO2在t=15.7～17.7h時的變化量為0.50 mmol，對應的是將CeO2總量的的39%還原成Ce2O3。再加上在10%H2/N2步驟中CeO2還原氫的消耗量 （對于500 mg樣品，為0.12 mmol，來源于H2-TPR），CeO2的總的還原度估計為48%。因此，Ce的還原相的總的化學計量比為CeO1.76，在化學計量學范圍內1.714＜n＜2.0，CeO2的螢石晶體結構能夠保持在還原態CeOn。Boudouard反應是不太可能發生，因為它不會在1h后停止。此外，由于這一過程的碳沉積將導致不完整的碳平衡，而氧平衡并不受影響。這與以前科學家的發現不一致，以前的研究表明Boudouard反應中碳和氧都有短暫的不平衡，這與C/O含有的物種，例如碳酸鹽和甲酸鹽開始形成時的現象一致。

3 結語

本文對Cu/CeO2催化劑活性位的形成機制和初始催化活性進行了詳細的研究。結果表明，催化劑Cu/CeO2制備過程中，除了CuO被完全還原外，載體CeO2的表面也有部分被還原；在催化反應初始階段，CO首先對載體CeO2進行了部分還原，生成CO2，還原結束后，甲醇才開始生成。