油氣回收技術專利分析

明孝生

（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東 廣州 510530）

隨著我國工業化進程的加快，石油等能源消耗急劇增加，環境不斷惡化。近年來，國家環保法律法規和管理制度不斷健全，《大氣污染防治法》等系列環保法規的頒布并實施[1-2]，對油氣回收的要求越來越嚴，油氣回收技術的重要性日益凸顯。因此，急需提高油氣回收技術的研究水平，通過對現有的油氣回收專利技術進行分析，有助于研究人員了解現有油氣回收技術水平，把握研究發展趨勢。

1 專利申請態勢

截止2019年12月31日，全球油氣回收技術專利申請量為28547項，中國的申請量為10464，其中發明專利4775件，實用新型3918件，發明專利授權1726件。對比油氣回收領域專利申請態勢（圖1）可以看出，國外油氣回收技術研究起步較早，從1960年開始專利布局開始逐步增加，國內專利布局起步嚴重滯后。一方面說明我國油氣回收技術落后國外，另一方面，我國專利法頒布較晚，前期企業對專利布局不夠重視。近年來，國內申請量急劇增長，但對比發明專利授權數可知，發明專利占比及發明專利授權率均不高，專利質量有待提升。（注：因專利公布滯后，2018-2019年申請數據不全）

2 主要專利技術分析

圖1 油氣回收領域中國/全球專利申請態勢

對現有油氣回收專利技術構成分析發現，主要集中于B01D53（從氣體中回收揮發性溶劑的蒸氣）、F25J3（使用液化分離氣體混合物）、B01D5（用冷凝法回收揮發性溶劑）、B67D7（從大容積貯存容器或貯存庫輸入車輛或者移動式容器內的液體輸送設備或裝置）、B01J20(固體吸附劑組合物或過濾助劑組合物)。可以看出，涉及的技術主要是吸附法、吸收法、冷凝法，這與現有常用的油氣回收技術[3]相一致，新興的膜分離技術B01D71領域的專利申請則相對較少。

2.1 吸附法

吸附分離技術是最常用的氣體分離技術，吸附劑的吸附和解析性能對吸附分離操作影響重大，吸附劑的選擇顯得尤為重要，常見的如活性炭、活性炭纖維、硅膠、沸石等。WO9604978A1采用多孔活性炭吸附回收油氣，CN2597058Y指出活性炭或活性炭纖維吸附量大，能夠高效回收油氣。CN102432006A公開了采用原煤與添加劑混合后經破碎和磨粉后得混合料，將所述混合料進行擠壓成型，并炭化活化后得到油氣回收專用活性炭，其添加劑可采用NaOH、KOH、尿素、鉀鹽和銨鹽等。US20200039809A1指出蒸汽回收單元熱交換器和吸附劑材料可與傳熱流體結合，以在吸附和解吸時發生的吸熱放熱反應期間控制吸附劑的溫度，可減少了吸附劑用量。

然而，CN1334313A指出活性炭吸附油氣時放出大量的熱，容易出現局部過熱、結焦等，存在安全隱患，且活性炭纖維價格較貴，解析溫度高。JPH09141039A指出選用特種硅膠作為吸附劑可安全有效地分離和回收油氣。硅膠吸附劑具有比表面積大，孔結構可控，導熱性好、不燃燒等優點，但硅膠在吸附過量的水分子后，剛性結構遭到破壞，影響吸附性能。CN101108731A提供了一種疏水硅膠及其制備方法，將普通硅膠浸入強酸溶液中，同時加入一種或幾種有機化合物進行混浸，后處理得到高比表面積、吸附解吸量較大吸附劑。CN102381714A進一步指出，可將吸水性硅膠顆粒在高溫下加熱烘干，滯后加入有機硅化合物表面改性劑后，得到疏水硅膠顆粒。US20200033236A1則指出將MCM-41型（六邊形）中孔二氧化硅作為吸附劑，介孔二氧化硅可通過用三烷氧基烷基硅烷官能化改性。此外，KR102044592B1指出可采用8元環沸石吸附劑或DDR型沸石吸附劑。

2.2 吸收法

相對于吸附法，吸收法回收油氣效率不高，但工藝簡單，吸收劑成本低，適用于各種含油氣廢氣的處理。吸收法油氣回收技術主要分為常壓常溫吸收技術和常壓低溫吸收技術。CN110711459A公開了一種低溫吸收工藝，由于低溫吸收需額外的制冷單元，導致能耗增加，常壓常溫吸收使用受到了更多關注。CN1806894A在常溫常壓條件下，利用不與油氣發生化學作用的有機溶劑或成品油，進行油氣與空氣的分離回收。為提高油氣回收效率，CN1276257A通過一級噴射吸收系統和二級填料塔吸收系統，用吸收劑將汽油蒸汽進行二級吸收。

吸收法的效果關鍵在于吸收劑的選擇，吸收法回收油氣時可將吸收液再生循環使用，例如CN102441313 A以汽油為濃縮再生氣的吸收劑，直接將油氣吸收為汽油產品的一部分，在簡化流程的同時，提高了汽油產品的產量，提高了經濟效益。但其濃縮再生氣吸收塔采用的汽油吸收劑的溫度為-15～10℃，不能在常溫下回收，能耗較高。為較少油氣揮發和能耗，CN102068874A采用隔油池浮油作為油氣吸收劑，吸收操作溫度可為10～45℃，具有良好的吸收效果，浮油吸收劑基本不產生任何成本，吸收油氣后的浮油按現有浮油處理方法處理即可，不需單獨的再生過程，設備投資和操作費用均可以明顯減少。CN101670224A指出可采用C8～C10醇的脂肪酸酯作為油氣吸收劑，對油氣溶解性能好，揮發性低不易損耗，使用壽命長，并考察了油空混合物與吸收劑在填料表面上逆流接觸、吸收油氣時，油空混合物的流量、吸收劑噴淋量對吸收效率的影響。

2.3 冷凝法

冷凝法油氣回收原理簡單，可直接回收得到油品，但對制冷單元要求較高，需要很低的冷凝溫度才能獲得較好的回收率。KR102013078B1采用了常見的間壁式換熱器冷凝處理，CN209536960U通過使油氣進入噴淋式液氮冷凝器，噴淋式液氮冷凝器噴灑的液氮將油氣充分冷凝成液態進行回收。冷凝回收適于處理濃度較高的油氣，常用作其他方法的預處理手段。同時，為降低制冷能耗，提高冷凝回收處理效率，常采用多級冷凝的方式回收油氣。CN101402001A公開了油氣回收處理裝置及其冷凝吸附方法，油氣經過-40～-90℃初級冷凝過程后進行吸附，解析的油氣通過-90～-120℃深度冷凝為液態油。CN203990235U公開了可將冷凝系統和和膜分離器有機結合起來用于收集油氣，采用3℃、-35℃、-75℃三級冷凝結構后，大部分油氣被收集，再通過膜分離器對油氣組分進行富集，收集效率高，成本較低。

2.4 膜分離

由于反滲透膜技術的發展，膜分離技術的應用受到廣泛關注，處理效果好，但成本較高，因而，適于與吸收法和冷凝法等處理方式相結合。CN110711460 A采用“吸收+膜分離+吸附”的組合工藝，在膜組件之前增加了吸收處理，減少了進入膜組件油氣中的組分和雜質，延長了膜組件的使用壽命，從而減小了系統運行費用，解決了現有油氣回收系統運行費用高和回收效率低的問題。

油氣分離用膜材料包括高分子聚合物、分子篩材料、無機陶瓷及其符合材料等，現有的膜材料在技術性和經濟性上，有待進一步的研究。US9126156B2公開了自交聯的芳族聚酰亞胺聚合物分離膜，對氣體和液體的分離具有很高的選擇性。US9045582B2公開了由端二異氰酸酯基聚醚和四羥基聚醚合成的交聯橡膠型聚氨酯醚聚合物膜。CN104923040A同樣公開了膜法油氣回收時可采用橡膠態膜組件，CN104083992A進一步指出可采用玻璃態膜組件代替橡膠態膜組件，提升了膜組件的選擇性，從而使油氣和空氣分離更加徹底，能夠達到更低的排放指標。此外，由于玻璃態膜組件對油氣具有低溶解度，具有更強的抵抗塑化能力，壽命更長。CN105935541A公開了一種油氣回收的中空纖維陶瓷膜，將聚醚砜樹脂、二氧化鈦、氧化銅、納米氧化鋁粉末等與有機溶劑混合作為鑄膜液，紡絲得到中空纖維膜，經甘油浸泡晾干后燒結得到中空纖維陶瓷膜。

2.5 油氣回收技術集成

結合前述各工藝技術分析，可以看出單一的油氣回收方法，難以滿足實際需求。通過不同的油氣回收技術集成，能夠發揮不同方法的優勢，使回收效率和經濟效益等的最大化。CN102166463A通過油氣回收模擬試驗裝置，可以組成“吸附+吸收”、“吸附+冷凝”、“吸收+膜”、“冷凝+膜”、“膜+吸收”、“膜+冷凝”、“冷凝+吸附”、純冷凝、純吸收等不同工藝，為設計、工藝優化提供依據。其中“吸附+吸收”工藝是目前使用較為成熟的工藝，使用廣泛，CN2053198U公開了一種集成冷卻回收、煤油吸收、活性炭吸附的油氣回收工藝，CN1522785A公開了可將增壓去熱法、吸收法、吸附法和乳化吸附法根據需要組合使用，形成多級處理的工藝，這類集成工藝均具有較好的油氣回收效果。

3 小結與展望

由于油氣組成成分復雜，排放量大小不一，而環保要求日趨嚴格，可以預見，多工藝集成處理技術以及油庫、車輛等專用的油氣回收系統會是未來的研究重點。特別是采用冷凝法/吸收法作為前中處理，吸附法/膜分離作為中后端處理的組合工藝研究，需進一步結合實際應用進行專業化設計，以提高油氣回收率。其中，吸附法和吸收法油氣回收技術已相對成熟，需要結合特定的油氣組分，研究開發新型高效的吸附劑或吸收劑。而作為未來發展方向的膜分離技術則有待進一步深入挖掘和研究，在膜材料的制備及選擇上尚有廣闊空間。