紅外光譜快速分析安息香合成產物

張寶棟，粟 暉，姚志湘，翟高廣

（廣西科技大學，廣西 柳州 545006）

對于安息香，不管以前還是現(xiàn)在，定性的方法都是采用紅外光譜分析方法[1]。而對于安息香定量，僅有采用熔點粗略的判定安息香的純度[2]。然而對于藥品安息香，可采用了紫外可見進行了定量分析[3]。

本文采用氣相色譜對合成產物安息香進行了定量分析，將紅外光譜結合角度轉換建立了安息香的快速分析模型，完成安息香的定量快速分析。該方法只需對安息香樣品進行紅外光譜的采集，即可以通過建立的關系曲線快速的得到該樣品的純度。

紅外光譜分析技術已經在現(xiàn)實生活的很多方面得到了應用。其中有王子成[4]采用紅外光譜對煙草中的水分進行了快速的分析。何東健[5]采用紅外檢測水果內部褐變等生理缺陷,可用于在線、全量檢測水果的內部品質。在食用油分析中，大部分應用在食用油種類鑒別[6]、摻偽摻假[7]得到了人們認可和重視。Huseyin等[8]人開發(fā)了手持式和便攜式光譜儀，應用在64種商品薯片中丙烯酰胺含量的測定，發(fā)現(xiàn)預測值和真實值之間有著良好的線性關系，進而說明便攜式和手持式光譜儀可以無損快速地測定薯片中的丙烯酰胺含量值。

然后采用基于角度度量的多變量分析方法[9-10]：通過將不穩(wěn)定的光譜強度信號轉化為向量間的角度值，在向量角轉換過程中采用向量間的夾角余弦并結合多元線性回歸方法進行建模，既顯著降低了分析操作環(huán)境對測量的影響，同時更加提高了使用所建模型定量分析的穩(wěn)定性和可靠性。因此可以使用向量角轉換的多變量分析方法結合紅外光譜完成安息香純度的快速分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

主要實驗儀器：臺式全自動制冰機、真空干燥箱、循環(huán)水式真空泵、分析天平、智能磁力攪拌器、壓片機、氣相色譜儀（天美456C/436C）、紅外光譜儀（Frontier）。

主要實驗藥品：聚乙二醇（PEG-6000）、維生素B1（VB1）、氫氧化鈉、苯甲醛、乙醇、無水乙醇、無水碳酸鈉、溴化鉀。

1.2 實驗步驟

稱取一定量PEG-6000于冰水浸泡的三口燒瓶（100mL）中，加入5 mL水，15mL95%乙醇，接著加入一定量VB1（水與無水乙醇的體積比在1∶3較好，如果比例過大或過小都可能導致VB1溶解不充分），然后用冷水浸泡過的10%Na2CO3調節(jié) pH為9～10，加入10mL苯甲醛（通過計算的到安息香的理論產率為：10.4g），加入攪拌子，裝上回流管最后放入65℃的磁力攪拌器中反應75min。反應結束后，用冷乙醇抽濾，得到安息香樣品。通過氣相色譜，測定其純度。

隨機抽取17例合成樣品（共30例）進行實驗。

1.2.1 系列樣品的制備

制備安息香樣品的KBr片：準確稱取安息香樣品 （S4、S6、S7、S9、S11、S14、S15、S16、S17、 S18、 S20、 S21、 S22、 S23、 S24、 S25、S26、S27）以及標準品，然后按照質量與KBr質量比為1∶100的加入KBr混合均然后充分研磨，接著進行壓片，最終的到17個樣本。

1.2.2 紅外光譜的采集

對安息香標準品及安息香樣品的壓片樣進行中紅外的透射光譜的采集，采集的光譜范圍在450cm-1至4000cm-1，分辨率為1cm-1，采集波數間隔 1cm-1。

將17個樣品按照上述編號進行光譜采集，得到相應的紅外光譜數據。

1.2.3 數據處理方法

將得到的樣品數據及標準品的數據導進Matlab中，把標準樣作為基準，其他樣品作為對比，計算出樣品與標準品之間的夾角值。把每個樣品對應的EE列出，隨機選取7個樣品的EE值與氣相得到的真實純度建立校正曲線，觀察曲線的相關性。同時根據校正曲線算出其余樣品的預測值，把預測值與真實值建立相關曲線，對比預測值真實與真實值得誤差，從而得到紅外快速分析的可行性。

因此為了結果更加準確，還可以對光譜進行處理:1）去波段，只選取出峰波段計算；2）對光譜進行求導，一階導及二階導；3）對光譜進行平滑后再求導。

具體數據處理流程：

把數據導入Matlab軟件，結合角度轉換計算得到對應的角度值（EE），接著選取其中的S6、S7、S14、S15、S27、S16、S22、S23 號樣品的EE值與氣相色譜計算得到的純度建立曲線，通過該曲線算出預測出安息香樣品的純度。最終以預測純度（后面統(tǒng)稱預測值）與氣相色譜測出的純度（后面統(tǒng)稱真實值）之間的相對誤差來確定所建立的標準曲線是否能夠用于安息香純度的測定。

2 實驗結果與討論

通過對數據進行處理，可有效減小光譜中噪音等影響因素的干擾。對比下列原始數據、一階導數據、二階導數據、平滑后原始數據、平滑后一階導數據與平滑后二階導數據，得出最優(yōu)建模，并與真實情況對比誤差。見圖1～圖4。

圖1 一階導后EE值與純度曲線

圖2 二階導后EE 值與純度曲線

圖3 平滑后一階導的EE值與純度曲線

圖4 平滑后二階導的EE值與純度曲線

對比圖1到圖4，其中圖3平滑后一階導與圖4平滑后二階導對應的曲線相關較好，可以用作標準曲線。

將剩余樣品測得角度值（EE值）帶入所得標準曲線，得出剩余EE值所對應樣品純度。再將次樣品純度與氣相色譜測得真實純度進行對比，比較哪條表準曲線更符合模型要求。見表1。

表1 標準曲線方程及相關性比較

通過計算比較，得到結果平滑后二導后的結果比平滑后一階導后的結果更好，說明平滑后二階導的模型更為適合安息香的產物檢測處理。因此確立了安息香快速分析的標準曲線為：y=-0.0111x+1.2367。

使用該標準曲線，得到預測值與真實值的平均誤差為2.27%，每個樣品相對誤差也在4%以內，相關性好，能夠作為快速檢測安息香產物的依據。

3 結語

通過得到的EE值與純度關系曲線，及真實純度與預測純度的關系曲線，最終確定采用紅外結合空間向量角度測定安息香純度的方法是可以實行的。從不同光譜的處理方法中得到安息香譜圖較為適合平滑后一階導的處理方法。因此根據處理結果建立了標準曲線（EE值與純度的關系曲線） 為：y=-0.0111x+1.2367，相關性 R=0.9819。通過該曲線得到的紅外測量值與真實值之間的相對誤差都在4%以內。能夠作為快速檢測安息香合成樣品的有效方法。