A2B2型對稱卟啉的合成及表征

陳佩玉，劉家成

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

卟啉以其獨特的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，高度的芳香體系吸引了科研工作者的興趣和研究熱潮。卟啉化合物的合成研究極大地推動了大環(huán)化合物的發(fā)展，卟啉的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)是具有18電子的體系，具有剛性平面，具有芳香性。在卟啉分子上，含有8個β-位和4個meso-取代位，可以通過化學(xué)方法引入化學(xué)官能團，對卟啉分子進行修飾[1-2]。因此，對卟啉分子進行功能性的修飾可以衍生出更多的特殊性質(zhì)，卟啉及其衍生物在納米材料、半導(dǎo)體、分子識別、染料敏化劑、抗癌藥物、光信息存儲等方面有潛在的應(yīng)用前景[3-4]。

本文成功的設(shè)計、合成并成功分離了兩種A2B2型對稱卟啉，并使用核磁和質(zhì)譜進行表征。本文采用了2+2的合成方法，該方法又稱為MacDonald法，2+2合成法有突出的靈活性和比較廣泛的區(qū)域選擇性等優(yōu)點，使用理論計算的方法對這兩種卟啉分子進行計算，并模擬了兩種卟啉分子的前線分子軌道。

1 A2B2型對稱卟啉的合成、表征及理論計算

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品

新蒸吡咯，對甲酰基苯甲酸甲酯，鹽酸，蒸餾水，無水甲醇，氨水，正己烷，二氯甲烷，對氰基苯甲醛，對三氟甲基苯甲醛，三氟乙酸，二氯二氰基苯醌（DDQ），三乙胺。本文所用藥品均為分析純試劑，除非另有說明，均可直接使用，無需進一步處理。

1.1.2 儀器

循環(huán)水式真空泵（SHB-ⅢG），電噴霧-飛行時間質(zhì)譜儀（Micro TOF-Q），低溫冷卻循環(huán)泵（DLSB-5/25℃），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-5299），核磁共振光譜儀（Varian-600）。

1.2 A2B2型對稱卟啉的合成。

1.2.1 合成路線

合成路線見圖1所示。

1.2.2 實驗部分

圖1 Pi（i=1-2） 的合成路線Fig.1 Synthetic route of Pi（i=1-2）

1） 二吡咯甲烷1的合成[5-7]。

在300mL 0.12mol/L的鹽酸溶液中加入7mL（90mmol）新蒸吡咯，室溫下，避光攪拌15min，再加入30mL的對甲酰基苯甲酸甲酯（2.46g，15mmol）的甲醇溶液，繼續(xù)攪拌10min，用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，抽濾得白色固體，用水、正己烷分別洗三次，抽干濾餅既得白色粉末狀固體1，產(chǎn)率78%，產(chǎn)物未經(jīng)純化直接用于下一步。

2） 卟啉 P1的合成[8]。

將對氰基苯甲醛（0.25g，1mmol）與二吡咯甲烷1（0.164g，1mmol）以1∶1的當量加入到250mL的三頸燒瓶中，在加入200mL二氯甲烷，通入氬氣，室溫攪拌20min，加入0.25mL的三氟乙酸，繼續(xù)攪拌3h，加入DDQ（0.58g），停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入三乙胺中和，旋蒸出溶劑，用二氯甲烷溶解后，柱層析分離，得紫色粉末狀固體，產(chǎn)率17%。

1H NMR（600 MHz，CDCl3） :δ 8.84（d,4H，β-H），8.77（d，4H，β-H），8.45（d，4H， 2， 6-CNPhH）， 8.32（d， 4H， 2， 6-COOCH3PhH），8.29（d，4H，3，5-CNPhH），8.09（d，4H，3，5-COOCH3PhH），4.12（s,6H,COOCH3）,-2.84（s，2H，NH）。MS(ESI，m/z）：781.25[M+H]+。

3） 卟啉P2的合成。

將對三氟甲基苯甲醛（0.17g，1mmol）與二吡咯甲烷1（0.164g，1mmol）以1∶1的當量加入到250mL的三頸燒瓶中，在加入200mL二氯甲烷，通入氬氣，室溫攪拌20min，加入0.25ml的三氟乙酸，繼續(xù)攪拌3h，加入DDQ（0.58g），停止通氣，繼續(xù)反應(yīng)1h，加入三乙胺中和，旋蒸出溶劑，用二氯甲烷溶解后，柱層析分離，得紫色粉末狀固體，產(chǎn)率16%。

1H NMR（600 MHz，CDCl3） :δ 8.81（d,4H，β-H），8.79（d，4H，β-H），8.43（d，4H， 2， 6-CF3PhH）， 8.31（d， 4H， 2， 6-COOCH3PhH），8.29（d，4H，3，5-CF3PhH），8.03（d，4H，3，5-COOCH3PhH），4.10（s,6H,COOCH3）,-2.84（s，2H，NH）。MS(ESI，m/z）：867.24[M+H]+。

1.3 理論計算

所有的計算都采用Gaussian 09軟件包，密度泛函理論（DFT），非金屬原子方法為B3LYP，基組為6-31g*，在真空條件下進行幾何優(yōu)化和頻率分析計算[9-11]。

圖2是Pi（i=1～2） 的前線分子軌道。

圖2 Pi（i=1～2） 的前線分子軌道Fig.2 Frontier molecular orbitals of Pi(i=1～2）

從圖2中看出，兩種卟啉分子HOMO、HOM-1、HOMO-2軌道的電子主要集中在卟啉環(huán)上，而LUMO、LUMO+1、LUMO+2軌道的電子分布在卟啉環(huán)以及卟啉環(huán)meso-位的側(cè)鏈官能團上，說明這兩種分子可以在分子內(nèi)進行有效的電子轉(zhuǎn)移，為進一步的應(yīng)用與發(fā)展打下基礎(chǔ)。

2 結(jié)論及展望

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，卟啉及其衍生物在染料敏化太陽能電池[12]、抗癌藥物、光譜分析、仿生催化等方面變得越來越重要，在人工合成方面有十分重要的意義。本文成功的設(shè)計、合成并分離了兩種A2B2型對稱卟啉，這兩種卟啉還可以進一步的引入化學(xué)官能團進行功能修飾，合成符合研究人員需要的卟啉化合物。