溶膠-凝膠法及焙燒處理制備g-C3N4/TiO2復合光催化材料的可見光催化活性分析

劉發強，夏培蓓，李玉梅，吳詠梅

（新疆工程學院，化學與環境工程學院，新疆 烏魯木齊 830091）

對焙燒處理與溶角凝膠方法的g-C3N4/TiO2配置進行分析，使g-C3N4/TiO2復合光催化材料可見光催化活性良好。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

使用儀器包括：光催化反應裝置；SX2-4-10型箱式電阻爐；VIS-722G型紫外可見分光光度計；IRprestige-21型傅立葉紅外分光光度計；X-射線衍射儀；TCL-16C型高速離心機；CARY-5000型紫外可見漫反射光譜儀[1]。

使用試劑包括：TiO2，AR；尿素，AR；三聚氰胺,CP；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、異丙醇（IPA）；對苯醌（BQ）；亞甲基藍（MB），使用去離子水實驗[2]。

1.2 試驗方法

1.2.1 催化劑配置

g-C3N4配置：使用焙燒處理方法進行配置，稱取4.00g三聚氰胺和6.00g尿素，以4∶6的質量比進行混合，并且研磨。在坩堝中放置，在550℃馬弗爐中放置，鍛煉4h。之后自然冷卻，對樣品研磨，得到g-C3N4淡黃色的粉磨。

g-C3N4/TiO2配置：將以上g-C3N4和TiO2根據一定質量比 （1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1） 混合均勻研磨，之后在450℃中煅燒2h，從而得到g-C3N4/TiO2復合光催化劑。

1.2.2 可見光催化活性實驗

通過自制的光催化反應裝置實驗，電源為500W氙燈，通過420nm濾光片過濾紫外光。在柱狀剝離反應器中添加0.2g催化劑，實現10mg/L的MB溶液添加200mL，在黑暗中攪拌30min，平衡催化劑。打開光源，穩定后實現實驗。降解過程為120min，每隔20min取樣，通過離心機5500r/min高速離心20min，在分光光度計664nm中取上清液測定吸光度。ρCt/ρCo為催化劑對MB降解性能，平衡吸附后溶液MB濃度為ρCo，ρCt為可見光講解過程中t時間的MB濃度。

1.2.3 活性物中捕捉實驗

將1.2.2中的試驗步驟重復四次，在實驗之前將0.025mL IPA、0.02gBQ、0.02gEDTA-2Na添加到對應向反應器中，空白對照組為第一次實驗。在500W氙燈照射下反應120min后，確定溶液吸光度。

2 結果和討論

2.1 X射線衍射能譜的分析

圖1為不同溫度焙燒之后材料晶型和TiO2相同，在2θ=25.28°與48.0°的衍射峰對應瑞鈦礦特征值，圖中并沒有金紅石相TiO2特征峰。在焙燒溫度不斷提高的過程中，衍射峰強度在不斷的增強，峰寬越來越窄，晶體規整。

圖1 不同溫度焙燒之后材料晶型和TiO2相同

在2θ=27.3°左右寬衍射峰為石墨相碳g-C3N4的共軛芳族體系堆疊構成晶面，2θ=12.9°左右衍射峰相對晶面的3-s-三嗪單元。在1.0-CNTiO2-T處于12.9°與27.3°并且沒有出現g-C3N4特征峰的時候，會因為加熱過程中的三聚氰胺升華，降低產物中g-C3N4的含量，從而導致沒有檢出，或者因為降低樣品結晶度較低導致。

2.2 紅外光譜和熱重-差示掃描量熱分析

FT-IR圖譜，在3100～3400cm-1處寬吸收峰通過芳香環缺陷位NHx基團導致，在1640、1403、1302、1240cm-1處吸收峰在碳氮環中C-N單鍵、C=N雙鍵處振動且伸縮，在808cm-1處吸收峰和三嗪單元C-N彎曲振動相互對應。以上FT-IR峰與g-C3N4據偶密切關系。

1CN-TiO2-500前驅體處于200℃以下，主要是因為其中的水分蒸發導致，對應80～142℃弱吸收峰相互對應。在305℃和341℃中的吸收峰較明顯，包括樣品三聚氰胺的升華和熱解重排3-s-三嗪單元導致，損失了15%的質量。在溫度不斷升高的過程中，449℃處的放熱峰明顯，在損失6%質量背景下，主要是因為3-s-三嗪單元脫氨縮聚導致的。

g-C3N4在550℃以下比較穩定，550℃以后逐漸分解，在723℃后開始對吸熱峰分解，分解產物迅速的燃燒，并且產生器氰基、N2、CO2，在740℃的時候出現燃燒放熱峰，在此過程中不斷的加重。

2.3 掃描電鏡分析

圖2為g-C3N4/TiO2掃描電鏡的分析結果，通過圖2表示，g-C3N4/TiO2指的是片層結構與球狀，TiO2中具備微球表面因為沉積Ag科技，導致微球表面比較粗糙。但是g-C3N4/TiO2中的TiO2的數量要比g-C3N4多，大量球狀TiO2在g-C3N4表面負載，因為分散不均勻布局導致堆積情況出現。

圖2 g-C3N4/TiO2掃描電鏡的分析結果

2.4 光催化性能的分析

圖3為5%（質量分數） g-C3N4對于復合光催化劑催化的效果影響。以此表示，在g-C3N4加入量不斷增加的過程中，對于亞甲基藍降解也有效促進，在添加量為5%的時候降解率最高。在5%g/C3N4/TiO時對于亞甲基藍紫外可見光譜在時間推移過程中，其吸光度不斷的縮小，光照40min之后的降解率為98.4%。其次，在降解物濃度比較低的時候，光催化降解過程滿足準一級動力學方程。

圖3 5%g-C3N4對于復合光催化劑催化的效果影響

2.5 亞甲基藍初始濃度對光催化的影響

圖4為不同質量濃度MB對光解率的影響，在溶液濃度比較低的時候，g-C3N4/TiO2具有大量的活性位點，MB溶液降解，并且速率比較快。在高質量濃度MB中，活性位點不斷的減少，降低光解率。所以，光照100min，20mg g-C3N4/TiO2對于20mg·L-1的MB降解良好。另外，在20mg g-C3N4/TiO2對于30mL質量濃度20mg·L-1的 RhB，MO，p-nitrophenol溶液避光吸附20min，光照60min降解率為90.12%、21.95%、41.12%，此結果表示g-C3N4/TiO2的光催化性能較高。

圖4 不同質量濃度MB對光解率的影響

2.6 活性物種捕捉劑對于復合催化劑MB的影響

合催化劑MB的降解影響詳見圖5。三種不同的功能活性物種捕捉劑能夠抑制g-C3N4/TiO2可見光催化降解MB。超氧自由基捕捉劑為BQ，羥基自由基捕捉劑為IPA，空穴捕捉劑為EDTA-2Na。實驗結果看出，IPA的催化活性影響較大，BQ的最小。以此表示，將可見光照射作為基礎，g-C3N4/TiO2降解MB反應體系主要包括h+、·OH、·O-3，其中的·OH為主要活性基團，提高講解效果，·O-2、h+的作用是最小的。通過計算表示，·OH貢獻率為63.6%，·O-2貢獻率為17.0%。以此表示，MB光催化降解中·OH大部分都是通過光生空穴和催化劑表面OH-所轉化的。

3 結語

通過本文研究表示，在g-C3N4和TiO2復合質量比為4∶1的時候，能夠得到最佳g-C3N4/TiO2催化活性，對于MB可見光催化活性為g-C3N4的2.74倍。g-C3N4/TiO2紫外可見光吸收譜出現紅移，吸收邊帶通過g-C3N4增加到471.5nm，增大可見光吸收的范圍。

圖5 復合催化劑降解MB的影響