基于苯并噻二唑稠環核的非富勒烯受體研究進展

郭譯謙

（蘭州交通大學光電技術與智能控制教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730070）

有機光伏電池（organic photovoltaics，OPV)是一種綠色有效的利用太陽能的方式，因其制備成本低、質輕、可溶液加工、可制備柔性大面積器件而備受人們關注。OPV的研究歷史[1]可以追溯到1959年，研究員Kallmann H以單晶蒽夾在兩個電極之間形成器件，然后鄧青云博士于1986年報道了雙層結構的染料光伏器件，能量轉換效率（PCE)僅1%，1992年A.J.Heeger及 K.Yoshino兩人各自報道了聚合物和球形分子富勒烯之間可以發生快速的光生電荷轉移，接著G.Yu和A.J.Heeger提出了本體異質結，將給體聚合物和富勒烯衍生物受體PC61BM共混作為活性層的器件效率為2.9%，里程碑式的工作將OPV研究提到了個新的水平。

本文通過對近幾年基于ITIC類受體到基于苯并噻二唑稠環電子受體（Y6類）的發展進行綜述，總結NF材料的設計策略，在多種調控手段的協同作用下實現的高PCE。對未來開發更高光電性能的小分子受體材料進行展望。

1 ITIC類稠環非富勒烯受體

2015年占肖衛等[2]人提出了以引達省并二噻吩為核，雙氰基茚滿二酮為端基的稠環電子受體ITIC，侯劍輝課題組用寬帶隙給體PBDB-T與ITIC共混，其OPV器件效率可達11.2%。ITIC類稠環電子受體材料的出現，使NF和聚合物給體所組成的OPV效率攀升。占肖衛等人對部分ITIC類稠環受體分子（IDTIC、IDIC、ITIC-Th等）的優化策略進行過綜述，它們有著獨特的受體-給體-受體 （acceptor-dornor-acceptor A-D-A）吸拉電子的分子結構，該結構導致分子內電荷轉移，拓寬了光譜吸收。稠環受體結構大都由主鏈稠環骨架、側鏈基團和封端基團構成。從這幾個方面都可以對小分子結構進行改造，從而調節分子的光電性能，進而達到更高的PCE。下面綜述的近幾年較高效的OPV的受體材料其結構優化大都通過上述手段，但又不同的是多種策略的磨合協同。

2 基于苯并噻二唑的稠環電子受體

由于ITIC類NFs的光譜吸收還不夠紅，電子遷移率不夠高，在調控光譜吸收的同時無法較好地兼顧能級，設計人員設計了新一代效率更高的受體分子。鄒應萍等[3]人報道了關于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑為中心稠環核，氟代氰基茚酮為端基的非富勒烯受體Y6，中心核的吸電子部分形成了一個電荷不足的區域以微調電子親和力，其供電子能力較ITIC類稠環核有所不同，進而改變了分子內的電荷轉移，影響了分子的光譜吸收，Y6的吸收邊在930nm。噻并噻吩上的烷基側鏈保證了其有機良溶性，有著較大空間位阻的N-烷基側鏈防止了分子的過度自聚集。其HOMOLUMO能級為-5.65 eV-4.10 eV，與給體PM6匹配，擁有足夠的驅動力保證有效的電荷分離，PM6和Y6質量比1∶1.2時，PCE可達15.3%，VOC為0.86V，JSC為24.3mA cm-2，FF為0.732。隨后優化了器件工藝，在110°C熱退火10min，活性層150nm的器件效率達到15.7%，厚度增加到300 nm，PCE還有13.6%，通過空間電荷限制電流的方法測試不同厚度的純Y6膜和Y6與PM6共混膜中的載流子遷移率，結果電子遷移率隨膜厚增加影響較大，導致電荷傳輸不平衡，制約了厚膜器件的PCE。

Huang Fei等[4]人用噻吩替代了噻并噻吩縮短Y6材料的稠環核長度得BTPT-4F，其光譜吸收較Y6藍移近100nm，HOMO能級下降了0.05eV，說明稠環骨架的延長對光譜吸收上的影響超過對分子能級的影響。設計者選擇了P2F-EHp作為給體材料，與Y6混合后吸收涵蓋400～900nm的范圍，通過器件優化，加入1.0%溶劑添加劑二卞醚（DBE） 在DBE處理后，P2F-EHp和Y6質量比為1∶1.2的共混器件效率高達16.02%，對比Y6/PM6，P2F-EHp與Y6的吸收更為互補，使其Jsc提高了，進而提高了PCE。

候劍輝等[6]人還將Y6的氟化端基替換為氯化端基合成出BTP-4Cl，由于碳氯鍵更長，有利于分子間堆積，使其獲得更強的吸光能力，薄膜吸收系數要高于Y6。且氯碳鍵的偶極矩要大于氟碳鍵，有助于給受體材料的電荷分離，在使用相同聚合物給體PBDB-TF制造的器件中，基于BTP-4Cl的器件PCE為16.5%，Voc(0.867V） 比BTP-4F的器件（0.834 V） 高，常用的鹵化分子設計策略通常會導致分子的能量水平降低，從而導致器件低VOC，而BTP-4Cl分子能級雖然下降，開路電壓卻有所提升，是由于較小的非輻射能量損失所致。

Zhou Zi Chun等[7]人在Y6的啟發下，將分子中間核苯并噻二唑替換為苯并吡嗪，合成出以缺電子單元為中心的稠環電子受體材料AQx-2，和Y6相比它的薄膜吸收變化不大，但是分子能級有所升高，但對比其溶液吸收，薄膜的吸收紅移近98nm，這歸因于強烈的分子間π-π相互作用，研究人員還通過透射電鏡（TEM)對該材料和PBDB-TF的共混膜的表面形貌進行了研究，混合膜顯示出清晰的分布良好的相分離形態，有利于電荷產生和電荷傳輸，AQx-2與PBDB-TF混合膜的分離形態增強了空穴轉移并有效抑制了雙分子重組，其共混器件效率達到16.64%。

3 總結分析

從近幾年的性能優秀的小分子設計策略發現，其意義在于給受體間分子能級的適配從而提高開路電壓降低能量損失，拓寬吸收光譜從而加大光能利用率提升短路電流密度，改善分子間的堆積效果進而影響其膜的形態，提高電子遷移率平衡電荷傳輸，提升薄膜器件的穩定性，進而提高PCE。稠環電子受體化學結構易調整，可以便捷有效地調控分子的光電性能，通過不斷篩選合適的稠環骨架，取代基團，逐漸協調，以求設計出光伏性能更加優秀的受體小分子，和各種帶隙的高性能給體匹配，制備高效有機太陽能電池。優秀材料的成功設計為有機太陽能電池后續研究工作堅定了信心，開辟了方向，為后面的設計光譜更紅，電子遷移率更高的受體材料提出了寶貴意見。龐大的研究隊伍，和他們對結構優化工作的不斷推進，使稠環電子受體已成為是目前非富勒烯受體材料中的翹楚。

文中所涉及器件的相關數據如表1。

表1 相關數據表