生物熱洗+微生物降解技術(shù)處理含油污泥的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究

新疆油田公司基本建設(shè)工程處

石油在開(kāi)采、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含油污泥，如果不能妥善處理不僅占用大量土地面積，而且會(huì)對(duì)周?chē)寥馈⒖諝狻⑷撕蛣?dòng)物產(chǎn)生嚴(yán)重污染及危害，所以含油污泥作為主要污染物一直困擾著石油化工行業(yè)，如何處理含油污泥是各油田亟需解決的難題[1]。目前含油污泥處理的主要方法有熱解法[2-3]、生物法[4]、固化[5]、化學(xué)熱洗法[6]。化學(xué)熱洗法是用化學(xué)表面活性劑的熱水溶液對(duì)含油污泥進(jìn)行清洗，表面活性劑可以改變油、水和泥沙之間的作用力，從而實(shí)現(xiàn)三相分離。生物表面活性劑是由微生物代謝產(chǎn)生的天然表面活性劑，與化學(xué)表面活性劑相比，生物表面活性劑具有熱穩(wěn)定性好，耐酸耐鹽性好，無(wú)毒，可生物降解，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此生物表面活性劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品、日用化學(xué)品、環(huán)境修復(fù)、石油開(kāi)采等領(lǐng)域[7-8]。

本研究采用“生物熱洗+微生物降解”技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行處理。使用生物表面活性劑代替化學(xué)表面活性劑進(jìn)行生物熱洗，并對(duì)生物熱洗的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，對(duì)生物熱洗后含油污泥中殘留的原油，利用高效石油降解混合菌劑進(jìn)行微生物降解，最終處理后含油污泥的含油率降至0.8%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：非離子型生物表面活性劑S1（工業(yè)化產(chǎn)品）、離子型生物表面活性劑R2（工業(yè)化產(chǎn)品）、無(wú)機(jī)清洗助劑N2（石油醚）。

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備：電子天平、SN-OIL8型紅外測(cè)油儀、旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀、水分測(cè)定器、恒溫磁力攪拌器、臺(tái)式離心機(jī)、索氏提取器。

高效石油降解混合菌劑由本實(shí)驗(yàn)室從石油中篩選得到，為粉末狀。

含油污泥樣品取自新疆某油田的存泥點(diǎn)，呈黑色黏稠狀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含油污泥成分分析

含水率XW的測(cè)定：依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 260—2016《石油產(chǎn)品水分測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。

含油率XO的測(cè)定：參考DB 65/T 3998—2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》中規(guī)定的檢測(cè)方法，即標(biāo)準(zhǔn)CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢測(cè)方法》中“城市污泥礦物油的測(cè)定紅外分光光度法”。

含固率XS由計(jì)算得出：XS=1-XW-Xo

1.2.2 含油污泥生物熱洗方法

取100 g 含油污泥，按一定液固比加入清水與含油污泥混合，加入生物表面活性劑，置于恒溫磁力攪拌器加熱攪拌，控制溫度、清洗時(shí)間。清洗完畢后，離心分離，上層油相收集回收，固相按照1.2.1方法計(jì)算處理后泥沙的含油率。

1.2.3 高效石油降解菌處理含油污泥的堆肥實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)含油污泥生物熱洗方法處理后含油污泥的通透性和保水性差，不適合直接進(jìn)行微生物降解，實(shí)驗(yàn)中添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鋸末和含油污泥混合，不僅可以改善含油污泥的通透性和保水性，還可以產(chǎn)生共降解，加速高效石油降解菌對(duì)原油的降解。

實(shí)驗(yàn)投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使堆體的C∶N∶P 為100∶10∶1，氮源使用NH4Cl，磷源使用KH2PO4。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。各組實(shí)驗(yàn)均稱(chēng)取1 000 kg經(jīng)過(guò)含油污泥生物熱洗方法處理后的含油污泥平鋪在長(zhǎng)45 cm、寬25 cm、高5 cm的塑料托盤(pán)中，按照表1中方案進(jìn)行堆肥降解實(shí)驗(yàn)，每天進(jìn)行翻土，補(bǔ)充水分使水含量保持在20%～25%。

表1 堆肥實(shí)驗(yàn)方案Tab.1 Composting test plan

1#實(shí)驗(yàn)為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2#實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖强疾旄咝徒到饩鷮?duì)石油的降解效果。將2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）菌劑溶解于50 mL 水中復(fù)活之后，再加入3%NH4Cl 和0.3%KH2PO4，均勻噴灑在堆體中，并混合均勻。

3#實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖强疾鞆?fù)合生物表面活性劑A1 對(duì)石油降解菌降解石油的影響。將2%菌劑溶解于50 mL 水中復(fù)活之后，再加入3%NH4Cl 和0.3%KH2PO4，以及10 mL 復(fù)合生物表面活性劑，均勻噴灑在堆體中，并混合均勻。

實(shí)驗(yàn)每隔10 天取樣檢測(cè)含油率，按照1.2.1 中含油率的測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥組分分析

取一定量的含油污泥，根據(jù)1.2.1 所述方法，測(cè)定其含水率、含油率和含固率分別為40.6%、26.1%和33.3%，可見(jiàn)其含油較高。

2.2 生物表面活性劑的復(fù)配

鑒于單一表面活性劑對(duì)含油污泥的清洗效果的局限性，通常可將不同類(lèi)型的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配產(chǎn)生協(xié)同增效作用，發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)并彌補(bǔ)不足[9-10]。非離子生物表面活性劑和陰離子表面活性劑具有不同的分子結(jié)構(gòu)，二者復(fù)配可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同增效作用，所以對(duì)非離子生物表面活性劑S1、陰離子生物表面活性劑R2和無(wú)機(jī)清洗助劑N2進(jìn)行復(fù)配。由于藥劑之間可能存在相互作用，所以選用正交實(shí)驗(yàn)的方法。非離子生物表面活性劑S1的CMC（臨界膠束質(zhì)量濃度）為0.1 g/L，陰離子生物表面活性劑R2 的CMC為0.03 g/L，所以確定正交實(shí)驗(yàn)L9(33)的因素水平如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.2 Factor level of orthogonal test

按照1.2.3所述實(shí)驗(yàn)方法，在液固比為4、溫度60 ℃、清洗時(shí)間50 min的工藝條件下，對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知實(shí)驗(yàn)5 號(hào)的效果最好，含油率降至6.7%。由極差可知，對(duì)清洗效果影響最大的是非離子生物表面活性劑S1，影響最小的是無(wú)機(jī)清洗助劑N2。對(duì)每個(gè)因素每個(gè)水平的含油率的平均值比較，得出最優(yōu)配比（質(zhì)量比）為S1∶R2∶N2=0.08∶0.03∶0.15。按此配比復(fù)配的復(fù)合型生物表面活性劑標(biāo)記為A1。

表3 清洗劑復(fù)配正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of compounded cleaning agent

2.3 清洗工藝條件優(yōu)化

2.3.1 清洗溫度的影響

按照含油污泥生物熱洗實(shí)驗(yàn)方法，復(fù)合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在液固比為4，反應(yīng)時(shí)間50 min，改變實(shí)驗(yàn)溫度（40、50、60、70、80、90 ℃），得出含油率和清洗溫度的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖1。由圖1 可知隨著溫度的升高，含油率呈逐漸降低的趨勢(shì)。這主要是由于溫度升高，原油的黏度降低，有利于原油從泥沙顆粒表面脫落，并且溫度升高，表面活性劑的活性增強(qiáng)。但是，考慮溫度越高耗能越多，水分蒸發(fā)越快，從經(jīng)濟(jì)和實(shí)際的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用考慮，選擇清洗溫度為60 ℃。

圖1 清洗溫度對(duì)含油率的影響Fig.1 Effect of cleaning temperature on residual oil rate

2.3.2 液固比的影響

按照含油污泥生物熱洗實(shí)驗(yàn)方法，復(fù)合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間50 min，改變液固比（2、3、4、5、6、7、8），得出液固比和含油率的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖2。由圖2 可知隨著液固比的增大，含油率先降低后緩慢升高，在液固比為5 時(shí)，含油率最低。當(dāng)液固比小，加水量少時(shí)，不利于混合物的攪拌和清洗，液固比增大，藥劑添加量也會(huì)增加，增加油泥的處理成本，所以液固比確定為5。

圖2 液固比對(duì)含油率的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on residual oil rate

2.3.3 清洗時(shí)間的影響

按照含油污泥生物熱洗實(shí)驗(yàn)方法，復(fù)合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在清洗溫度為60 ℃，液固比為5，改變清洗時(shí)間（20、30、40、50、60、70、80 min），得出清洗時(shí)間和含油率的關(guān)系曲線，見(jiàn)圖3。由圖3 可知含油率隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但是清洗時(shí)間超過(guò)50 min之后，含油率降低的幅度較少，因此從經(jīng)濟(jì)節(jié)能考慮，清洗時(shí)間確定為50 min，此時(shí)含油率降至5.7%。

2.4 堆肥實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

不同堆肥條件下含油污泥含油率的變化如圖4所示，三組實(shí)驗(yàn)的含油率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在堆肥初期，含油率的下降比較緩慢，主要是由于微生物處于調(diào)整期，正在適應(yīng)環(huán)境，在60 天之后含油率不再發(fā)生變化，微生物對(duì)原油物質(zhì)的降解基本已經(jīng)結(jié)束，一方面可能是由于微生物大部分已經(jīng)衰亡，另一方面對(duì)于3#實(shí)驗(yàn)可能是剩余的原油組分是微生物難以降解的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。

圖3 清洗時(shí)間對(duì)含油率的影響Fig.3 Effect of cleaning time on residual oil rate

圖4 不同堆肥條件下含油污泥含油率隨時(shí)間的變化Fig.4 Residual oil rate change of oily sludge over time under different composting conditions

經(jīng)過(guò)80 天的降解后，三組實(shí)驗(yàn)的最終降解率如圖5 所示。對(duì)照組實(shí)驗(yàn)1#的最終降解率是14.5%，可以認(rèn)為是含油污泥中原有的土著微生物的降解作用。實(shí)驗(yàn)2#的降解率是61.8%，對(duì)比對(duì)照組，降解率提高了近6倍，說(shuō)明高效石油降解混合菌對(duì)含油污泥中的石油類(lèi)物質(zhì)有顯著的降解作用。實(shí)驗(yàn)3#的最終降解率為85.5%，對(duì)比實(shí)驗(yàn)2#，降解率提高了23.7%，證明復(fù)合生物表面活性劑A1促進(jìn)了微生物對(duì)原油的降解。這主要是由于石油降解菌對(duì)含油污泥中石油的降解效率，不僅取決于降解菌對(duì)石油的降解能力，還取決于石油從土壤基質(zhì)表面解吸的速率。石油的疏水性使其易于吸附在土壤顆粒表面，降低了石油的生物可利用性，而復(fù)合生物表面活性劑A1 具有良好的乳化性和界面活性，可降低石油和土壤顆粒的界面張力，增加了原油在周?chē)芤褐械娜芙舛龋瑥亩岣吡耸偷纳锟衫眯浴＿@種表面活性劑的增溶修復(fù)技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于多環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴、柴油等疏水性有機(jī)物污染土壤的修復(fù)中[11-13]。

圖5 不同堆肥條件下石油的降解率Fig.5 Oil degration rate under different composting conditions

3 結(jié)論

（1）用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)非離子生物表面活性劑S1、陰離子生物表面活性劑R2和無(wú)機(jī)清洗助劑N2進(jìn)行復(fù)配，確定最優(yōu)配比（質(zhì)量比）為S1∶R2∶N2=0.08∶0.03∶0.15。

（2）實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)生物熱洗工藝條件：清洗溫度60 ℃，液固比為5，清洗時(shí)間50 min。

（3）對(duì)經(jīng)過(guò)生物熱洗后含油污泥中殘留的石油進(jìn)行微生物降解，添加高效石油降解混合菌劑的堆肥體系的降解率遠(yuǎn)高于對(duì)照組，添加復(fù)合生物表面活性劑A1 可加快石油從土壤顆粒表面解吸速率，從而促進(jìn)了微生物對(duì)石油的降解作用。