關于給水用聚乙烯管材回用料綜合分析方法的探討

王金星

青島斯坦德檢測股份有限公司 山東青島 266000

2018年3月15日，給水用聚乙烯管材最新標準《GB/T 13663.2-2018給水用聚乙烯（PE）管道系統(tǒng) 第2部分：管材》由原國家質(zhì)監(jiān)總局與國家標準化管理委員會共同發(fā)布，該標準于2018年10月1日正式實施，替代原標準《GB/T 13663-2000給水用聚乙烯（PE）管材》。新標準中對于聚乙烯管材的“回用料”做出了新的解釋說明，并提供了有助于評判是否添加了外部再生料或回收料的分析方法[1]。

近年以來，由于行業(yè)原材料價格上漲等因素，部分廠家考慮到生產(chǎn)成本等因素，在生產(chǎn)過程中違規(guī)超量添加外部再生料或回收料，導致產(chǎn)品整體性能下降。根據(jù)國家市場監(jiān)督管理總局2019年度對給水用聚乙烯管材產(chǎn)品的監(jiān)督抽查情況匯總發(fā)現(xiàn)，所抽查的23個省（區(qū)、市）196家企業(yè)生產(chǎn)的200批次聚乙烯（PE）管材產(chǎn)品中，有49批次產(chǎn)品不合格，不合格發(fā)現(xiàn)率高達24.5%，其中檢測項目“灰分”的不合格發(fā)現(xiàn)頻次最高，而造成灰分超出國家標準限值的最可能因素是在生產(chǎn)過程中添加了外部再生料或回收料，或者原混配料中存在外部再生料或回收料的成分[2]。同時，由于給水用聚乙烯管材產(chǎn)品主要用于城鎮(zhèn)和農(nóng)村的飲用水輸送以及農(nóng)田灌溉等領域，對產(chǎn)品有較高的衛(wèi)生性能要求，添加外部再生料或回收料亦不利于衛(wèi)生性能指標的控制。

因此，通過合適且準確的分析方法確認聚乙烯管材的回用料使用情況，對于生產(chǎn)企業(yè)控制產(chǎn)品質(zhì)量、采購方鑒別產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要。目前，對回用料分析暫無明確的國家或行業(yè)標準，因此本文將從5種分析方法逐一進行解讀，以致更為全面得評判聚乙烯管材回用料的添加情況。

1 分析方法

1.1 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

紅外光譜可用于表征和鑒別化學物質(zhì)，其具有高度特征性。對比分析聚乙烯管材樣品與標準紅外光譜庫中聚乙烯的FTIR曲線，通過匹配度數(shù)據(jù)分析，可快速對樣品進行分析鑒定。下面給出了兩種聚乙烯管材與標準紅外光譜庫中聚乙烯的對比FTIR曲線，可以明顯看出，圖1中樣品吸收峰基本與標準紅外光譜庫中聚乙烯的吸收峰一致，圖2中除聚乙烯的典型特征吸收峰外，樣品還存在其他雜峰；因此推測圖2管材樣品中可能混有非聚乙烯成分的其他物質(zhì)。

圖1 樣品紅外對比譜圖1

1.2 差示掃描量熱（DSC）分析

差示掃描量熱以樣品吸熱或放熱的速率為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，可以測量物質(zhì)的熱力學參數(shù)。通過分析聚乙烯管材樣品的DSC譜圖，也可了解非同質(zhì)物質(zhì)的添加情況。在圖3中，吸熱速率曲線整體較為平滑，熔融溫度范圍基本與高密度聚乙烯一致，而圖4中，在吸熱速率曲線后部大約160℃處，有不平滑情況出現(xiàn)，推測圖4管材樣品中可能混有少量非聚乙烯成分的其他物質(zhì)。

圖2 樣品紅外對比譜圖2

圖3 樣品DSC圖譜1

圖4 樣品DSC圖譜2

分析儀器廠家TA、型號Q20，升溫速度10℃/min，二次升溫。

1.3 熱失重（TGA）分析

熱失重可通過對樣品在特定氣體氛圍下的高溫加熱，使其逐漸揮發(fā)、分解，在此過程中，可顯示樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，通過曲線特征分析來得出相關結(jié)論。如圖5所示，在炭黑分解溫度之前，熱失重過程中，曲線相較平穩(wěn)。圖6中，炭黑分解溫度之前部分有不平滑處，推測管材中可能混有回用料等其他物質(zhì)。

圖5 樣品TGA圖譜1

圖6 樣品TGA圖譜2

儀器信息：TA，Q500，升溫速率15℃/min，氣體流速60mL/min，空氣氣氛。

1.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

掃描電子顯微鏡可以利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，可以直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細微結(jié)構。因此可以通過SEM來觀測管材樣品的脆斷面，并評判其是否勻質(zhì)及存有異物情況[3]。圖7與圖8分別為一種聚乙烯管材樣品放大倍數(shù)為4000x與8000x的SEM圖像，可以看出，斷面形貌像較為均勻，無明顯斷層，無明顯異物存在。圖9與圖10分別為另一聚乙烯管材樣品相同放大倍數(shù)的圖像，可以明顯看出存在與均質(zhì)部分形貌像不同的顆粒狀異物，且分布較多，推測后者聚乙烯管材中可能混有回用料等其他物質(zhì)。

圖7 樣品SEM形貌1（4000x）

1.5 指定元素（Fe、Ca）分析

除以上特定分析方法外，新標準《GB/T 13663.2-2018給水用聚乙烯（PE）管道系統(tǒng) 第2部分：管材》中對于回用料分析給出了推薦的分析方式及具體要求，詳細描述如下：“通過對管材混配料或管材制品中鐵和鈣元素含量的測定有助于推測是否添加了外部再生料或回收料。鐵和鈣元素含量的測定在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上進行，符合本部分的混配料及其制品中的鐵元素的含量一般不超過30mg/kg、鈣元素的含量一般不超過300mg/kg。”

因此，可參考標準GB/T 13663.2-2018中推薦的指定元素測試進行回用料添加的評判。

圖8 樣品SEM形貌2（8000x）

圖9 樣品SEM形貌3（4000x）

圖10 樣品SEM形貌4（8000x）

2 結(jié)語

以上5種分析方法，分別從物質(zhì)結(jié)構、熱力學、微觀形貌、特定元素等四個方面對回用料添加情況作了對比分析，每一種方法對于是否添加了回用料均有較為明顯的區(qū)別，因此綜合使用5種分析方法可以較為準確得評判聚乙烯管材樣品中的回用料添加情況。