基于房室模型的氣體傳感器響應過程建模分析

金磊 揭凱 騰捷 王磊 許華萍 李曉紅

摘?要：針對氣體傳感器中響應值與時間關系的定量刻畫問題，本文基于氣體傳感器的工作原理建立了房室模型，通過粗優化和細優化對數據擬合，得到了模型的參數。結果顯示，試驗數據與模型擬合數據的擬合度R2達90%以上，擬合度高，解釋性強。

關鍵詞：氣體傳感器;房室模型;數學模型

氣體傳感器在臨床中的應用中，主要為呼吸測試，如[13/14C]尿素呼氣試驗（UBT）檢測幽門螺桿菌感染和一氧化氮診斷氣道炎癥診斷中的呼吸試驗[1，2]。氣體傳感器測定主要是由其表面的氣敏反應決定，測試環境也對氣敏傳感器的穩定性和靈敏度產生影響[3]。眾多研究者從不同角度建立了數學模型與算法對試驗測試結果進行定量刻畫與分析。例如，周長林等基于改進PSO-BP神經網絡擬合傳感器響應值與氣體濃度之間的關系特性，構建出二維特性模型，為了減少溫度對模型的影響，提出了回歸分析三維模型優化方法[4]。Hongfei Du等在吸附-解吸附動態響應模型基礎上利用響應曲線的一階和二階導數極值可以快速標定氣體濃度[5]。本文基于氣體傳感器原理，運用房室模型建立響應值與時間的數學模型并進行定量分析。根據待測氣體濃度與響應數據之間進行擬合，得到二者的函數關系。

1 基于房室模型的建立與求解

1.1 工作原理

氣敏材料接觸待測氣體將會引起電阻變化，根據電阻改變量判斷氣體濃度。以NH3為例，當SnO2暴露在空氣中時，表面與NH3發生吸附作用，使空穴的濃度上升，從而使電阻降低;當停止通入后，氧化性氣體濃度上升，并且與化學吸附NH3進行反應，釋放原先捕獲的電子，電子、空穴復合，使載流子濃度降低，表面電阻升高[6，7]。

1.2 房室模型的建立

氣體在石墨烯薄膜上存在吸附與解吸附關系[8]。設石墨烯吸附的氨氣濃度為C1（t），吸附在石墨烯表面的氨氣部分作用于電子轉移過程，參與電子轉移的氨氣的濃度為C2（t），測試腔中氨氣濃度為C3（t）。

氨氣分子與叉指電極表面存在吸附與解吸附過程，設吸附率k31和解吸附率k13;氨氣的電子轉移過程可逆，設正向反應率為k12，逆向反應率為k21;吸附在石墨烯薄膜表面的氨氣能夠內滲至叉指電極內部，內滲率為k～。

1.2.1 響應階段的房室模型

氨濃度的變化符合一級動力學過程，由此建立響應階段的微分方程房室模型（1），其模型表達式以及線性常系數非齊次微分方程函數形式的解如下：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2+k31C3

dC2dt=k12C1-k21C2（1）

在初始時刻，即t=0時，有：

C10=0，C20=0（2）

本方程組（1）滿足初始條件（2）的解，可得：

C1（t）=A1e-αt+B1e-βt+D1

C2（t）=A2e-αt+B2e-βt+D2（3）

其中α、β、A1、A2、B1、B2、D1、D2為混合參數，且：

α+β=k12+k21+k13，αβ=k21k13+k～

A2=k12+k13+k～-αk21A1，B2=k12+k13+k～-βk21A1

D1=k31k13+k～，D2=k12k31k21k13+k～

1.2.2 回復階段的房室模型

假設閉閥后測試腔內氨氣濃度在瞬間降為0，并穩定，則在此階段叉指電極表面將不再吸附氨氣。氨離子濃度變化動態方程如式（4）所示：

dC1dt=-k12+k13+k～C1+k21C2

dC2dt=k12C1-k21C2（4）

方程的解：

C1t=A′1e-α′t+B′1e-β′t

C2t=A′2e-α′t+B′2e-β′t（5）

其中，α′+β′=k12+k21+k13+k～，α′β′=k21k13+k～

1.3 模型求解

傳感器響應的定義為ΔRR0，其中ΔR=R0-Rt，R0為初始電阻，Rt為t時刻叉指電極的電阻。為求得模型系數A1，A2，B1，B2，以及常數項D1，D2，構建求解最優系數的優化模型。由于真正引起電阻變化的原因是參與到反應過程的氨氣，所以C2（t）是我們主要關注的變量。根據最小二乘法，以理論響應值與試驗值差的平方和為目標建立優化模型，求得最優參數，如下所示：

Min∑ni=1SC2ti-ΔRR0i2

其中ti表示響應過程的第i個測試數據的時刻，S表示靈敏度。

首先粗優化，假設α<β，當t充分大時，B2e-βt趨近于0，C2（t）=A2e-αt+D2。為逐步接近最優點，選取第150個至256個點作為局部優化數據。采用matlab擬合工具箱對C2t進行數據擬合，取其置信區間的上下限作為優化時的范圍。然后縮小步長對參數進行遍歷優化確定A2與D2，最后細優化對B2進行完整響應階段的擬合。

2 結果與驗證

為驗證上述模型以及matlab求解的有效性，我們對實驗數據進行了驗證。繪制數據散點圖后發現在通氣初始階段，叉指電極的響應值變化不穩定，出現異常值，可能是系統沒有達到平衡狀態，故將異常值刪除。利用matlab擬合工具箱中，可以確定參數的大致范圍。在確定部分參數的范圍后，利用matlab進行全局最小二乘擬合，得到了RGO與RGO+20mgSnO2兩種叉指電極在響應階段，響應值與時間的關系分別為式（6）、（7）。

ΔRR0=-0.0737e-0.00159（t-32.172）+0.0599e-0.01458（t-32.172）-00138，t∈32.172，630.847（6）

ΔRR0=-0.09e-0.0106（t-32.171）+0.0019e-0.0038（t-32.171）+00881，t∈32.171，630.848（7）

其擬合度R2分別為96.82%與92.30%。

回復過程的求解與響應過程相似，先粗優化局部數據，再對全部數據進行細優化，確定所有參數的最優值。兩種叉指電極在回復階段的響應值與時間的關系分別為：

ΔRR0=0.2754e-0.002069t+5646.6e-0.01993t，t∈633.313，1229.517（8）

ΔRR0=4466e-0.01924t+0.2205e-0.001661t，t∈633.316，1229.519（9）

其中，其擬合度分別為R2=97.97%，R2=98.97%。

3 總結

本文在氣體傳感器原理的基礎上結合了房室模型來刻畫響應值與時間的定量關系，通過matlab擬合工具箱以及遍歷算法進行了相關參數的優化求解。結果表明，優化得到的參數在擬合函數中能夠有較好的擬合優度。但是模型仍然還有需要改進的地方，比如模型如何更好地與原理進行耦合以及如何更加快速的求解結果等，能夠在之后實際生產中，更準確地給出氣體濃度。

參考文獻：

[1]Logan RPH.Urea breath tests in the management of Helicobacter pylori infection[Review].Gut 1998;43（Suppl 1）：S47-50.

[2]Stick SM.Non-invasive monitoring of airway inflammation.Med J Aust 2002;177（Suppl）：S59-60.

[3]王康.SnO_2基氣敏傳感器的制備與研究[D].山東大學，2013.

[4]周長林，釗守國，王振義，劉統，梁臻鶴.一種基于局部多項式回歸的氣敏傳感器模型優化算法[J].計算機應用與軟件，2017，34（01）：241-246.

[5]Du Hongfei，Xie Guangzhong，Su Yuanjie et al.A New Model and Its Application for the Dynamic Response of RGO Resistive Gas Sensor.[J].Sensors（Basel，Switzerland），2019，19（4）.

[6]賈娜.rGO/CoTiO_3復合材料的制備及其氣敏性能研究[D].陜西科技大學，2018.

[7]高慧然.rGO/SnO_2復合納米纖維的制備及氣敏性能研究[D].鄭州大學，2019.

[8]吳寸雪.八噻吩或石墨烯摻雜的有機薄膜晶體管氣體傳感器研究[D].電子科技大學，2017.

基金項目：2018年，浙江省教育廳，混沌優化神經網絡在中藥提取工藝優選的研究（Y201840159）;2019年，浙江中醫藥大學，基于藥動-藥效學結合模型隨機微分方程的參數估計及應用研究，（2019ZY26）

作者簡介：金磊（1999-），男，漢族，浙江嘉興人，在讀本科生，研究方向：中藥學、數學建模度。

*通訊作者：李曉紅（1977-），女，漢族，吉林四平人，講師，研究方向：中藥成分提取、中醫藥數學建模。