鋁含量對(duì)鎳鋁青銅合金耐鹽水腐蝕的影響

景 媛,黃曉飛,楊 榮,李明芳,辛 鋼

(1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，大連 116024; 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 大連石化分公司,大連 116031)

鎳鋁青銅合金(NAB)具有獨(dú)特的力學(xué)性能，優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性能，被廣泛用作海水泵部件、船用閥門、螺旋槳起落架軸承和襯套[1-4]。鋁的加入增強(qiáng)了鎳鋁青銅合金在海水中的耐蝕性，鋁和氯絡(luò)合后水解形成鋁的氫氧化物，會(huì)進(jìn)一步形成鋁的氧化物[5-7]。Al2O3的穩(wěn)定性是Cu2O的十幾倍，可有效防止腐蝕[8-12]。商品鎳鋁青銅合金含有9%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Al，其組織及耐蝕性較好。

合金中元素的組成與含量明顯影響著材料的耐蝕性[13-14]。BADAWY等[9]研究了含不同量Ni的Cu-Al-Ni合金在中性鹽溶液中的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕速率隨著鎳含量的增加而增加，隨氧化膜厚度的增加而減小，富鎳則會(huì)導(dǎo)致合金的耐蝕性變差。WHARTON等[4-5]比較了鎳鋁青銅、銅和銅鎳合金在氯化物電解液中的腐蝕過程，認(rèn)為鋁青銅的耐蝕性與合金成分、電解液組成、浸泡時(shí)間等有關(guān)，生成的Al2O3和Cu2O混合氧化物層有效減緩了腐蝕過程。目前的研究熱點(diǎn)多集中于熱處理工藝、合金元素種類與含量對(duì)鎳鋁青銅合金耐蝕性的影響[16-20]，而鋁含量對(duì)鎳鋁青銅合金耐蝕性及其腐蝕層組織演變的影響則鮮見報(bào)道。

為了研究鋁含量對(duì)鎳鋁青銅合金腐蝕過程的影響，制備了不同鋁含量的NAB合金，應(yīng)用電化學(xué)方法分析了合金在鹽水中的腐蝕規(guī)律，并表征了腐蝕產(chǎn)物成分和組織的變化。通過觀察腐蝕層的金相組織，測(cè)定了其元素組成及含量，推測(cè)了腐蝕的歷程，分析了鋁含量對(duì)鎳鋁青銅合金耐蝕性的影響，以期為耐蝕鎳鋁青銅合金的使用提供試驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

在無(wú)芯感應(yīng)爐中加熱熔化(頻率為5 000～6 000 Hz)Cu,Al,Ni金屬,冶煉獲得鎳鋁青銅合金(鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%、9%、11%、13%，余量為銅,分別標(biāo)記為Cu-5Al-5Ni、Cu-7Al-5Ni、Cu-9Al-5Ni、Cu-11Al-5Ni、Cu-13Al-5Ni)。將組織均勻的鑄錠切割成1 cm立方體小試塊。焊接尾線后用環(huán)氧樹脂鑲嵌試樣，留出1 cm2工作面進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前用碳化硅砂紙逐級(jí)打磨、拋光試樣工作面。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

采用經(jīng)典三電極系統(tǒng)，室溫下測(cè)定試樣在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液中的電化學(xué)性能。試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為-1～1 V(相對(duì)于開路電位)，掃描速率為5 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為0.01～104Hz，交流信號(hào)為10 mV，利用Zsimpwin軟件模擬等效電路，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)三次。

1.2.2 腐蝕后試樣的形貌表征

試樣在中性鹽水中浸泡不同時(shí)間(6,12,18,24,30 d)后，用去離子水清洗并干燥，采用NOVA Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表面腐蝕產(chǎn)物的形貌。利用51-XMX0013能譜儀(EDS)分析合金表面層不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的元素組成與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 開路電位

由圖1可見：浸泡800 s后，大部分合金試樣的開路電位趨于穩(wěn)定。除了Cu-11Al-5Ni合金，其他合金的開路電位均隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸負(fù)移，Cu-13Al-5Ni合金的穩(wěn)定開路電位相比基他合金的最負(fù)。

圖1 NAB合金的開路電位Fig. 1 Open-circuit potentials of NAB alloys

2.2 動(dòng)電位極化曲線

由圖2可見：浸泡20 min后，合金的極化曲線沒有表現(xiàn)出明顯差異，擬合獲得的腐蝕速率如表1所示，幾種NAB合金的腐蝕速率相差不大。經(jīng)過短時(shí)間(20 min)浸泡，合金表面開始形成很薄的腐蝕產(chǎn)物膜層，不致密且氧化物分布不均。

(a) 20 min

隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至30d，試樣的腐蝕速率大幅度降低，此時(shí)合金表面形成了腐蝕阻隔層。不同鋁含量NAB合金的腐蝕阻隔層形成快慢不同，試樣的極化曲線變化明顯，腐蝕電流、電位表現(xiàn)出明顯的差異。由表1可見:Cu-9Al-5Ni合金的腐蝕電流密度最小，耐蝕性最佳。鋁含量增加到13%時(shí)，其腐蝕速率與Cu-5Al-5Ni合金的相似，這表明NAB合金中的鋁含量過高反而會(huì)降低其耐蝕性。

表1 極化曲線擬合結(jié)果

鎳鋁青銅合金在進(jìn)行動(dòng)電位掃描時(shí)，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)，而陽(yáng)極發(fā)生金屬溶解過程[1],見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

氧化亞銅通過溶解/沉淀反應(yīng)形成,見式(3)。

(3)

長(zhǎng)時(shí)間暴露在氯離子溶液中的氧化亞銅被氧化形成Cu(OH)2和Cu2(OH)3Cl,見式(4)和(5)。

(4)

Cu2O(OH)3Cl+H++2e-

(5)

合金中添加鋁將在金屬基體上形成氧化層，與Cu2O共同阻擋腐蝕產(chǎn)物的離子遷移。鋁與氯離子絡(luò)合生成四氯合鋁離子，水解生成氫氧化鋁層，然后逐漸轉(zhuǎn)化成Al2O3保護(hù)層[11],見式(6)～(8)。

(6)

(7)

(8)

由于鋁與氧的親和性比銅更大[1]，保持鎳含量不變，增加鋁含量,NAB合金呈現(xiàn)不同的耐蝕性。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖3可見:經(jīng)過20 min浸泡后，幾種NAB合金的總阻抗沒有明顯差別，都是由高頻電容弧和具有Warburg特征的低頻阻抗電弧組成。短時(shí)間浸泡后，幾種NAB合金表面均沒有形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物來影響其耐蝕性，合金表面初步形成單薄的氧化膜，表現(xiàn)出相似的腐蝕情況。

圖3 NAB合金在3.5% NaCl溶液中浸泡20 min后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of NAB alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for 20 min

圖4所示為幾種合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)阻抗譜特征和相關(guān)的電化學(xué)知識(shí)[15-20]，確定NAB合金在3.5% NaCl溶液中的等效電路,如圖5所示，其中Rs為電解液的電阻；Cdl為電子雙層(EDL)的電容；Q1為金屬表面形成的外氧化膜的CPE；Rct為電子雙層(EDL)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q2為電子雙層(EDL)的恒相元素(CPE)；Rf為在金屬表面形成的鈍化膜的電阻。圖5中的等效電路I通常用來表示單電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引入了W阻抗表示擴(kuò)散過程[9-10]；等效電路II代表單電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)；等效電路Ⅲ、Ⅳ用來表示有腐蝕產(chǎn)物存在的試樣。合金在中性鹽水中浸泡不同時(shí)間對(duì)應(yīng)的等效電路如表2所示。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

(a) Ⅰ型 (b)Ⅱ型

表2 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的NAB合金的等效電路

由圖4可見：各合金阻抗弧的直徑隨著浸泡時(shí)間的增加逐漸增加。由圖6可見：Rct隨著浸泡時(shí)間的變化出現(xiàn)了不同程度的增加和減少，這是因?yàn)椴煌琋AB合金表面腐蝕狀況不同。鈍化膜的厚度隨著浸泡時(shí)間逐漸增加[11-12]，但表3中Rf卻出現(xiàn)減少的趨勢(shì)，表明隨著浸泡時(shí)間的增加合金表面鈍化膜經(jīng)歷了增長(zhǎng)與脫落，最終達(dá)到穩(wěn)定。由圖6和表3可知，Cu-9Al-5Ni合金的Rct及Rf明顯大于其他NAB合金的，Cu-11Al-5Ni合金的Rf最先引入說明其表面鈍化膜最先形成，而含13%鋁的NAB合金的Rf較大，Rct卻較小，可能是因?yàn)槠浔砻娉松删哂斜Ｗo(hù)作用的鈍化膜外還形成了非保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物層。

圖6 在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的NAB合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)Fig. 6 Rct of NAB alloys after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

表3 NAB合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Rf值

2.4 腐蝕產(chǎn)物形貌表征

由圖7可見:經(jīng)過30 d浸泡后，Cu-5Al-5Ni和Cu-13Al-5Ni合金表面出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，合金發(fā)生明顯腐蝕；而Cu-9Al-5Ni合金表面膜更致密。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

對(duì)Cu-13Al-5Ni合金表面進(jìn)行進(jìn)一步表征，分析其表面腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)組成。EDS分析結(jié)果表明：主要腐蝕產(chǎn)物成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為9.23%氯，39.38%氧和36.78%銅。對(duì)Cu-5Al-5Ni合金進(jìn)行形貌及EDS分析，其表面晶體狀腐蝕產(chǎn)物主要是由6.24% Cl，40.6% O和32.69% Cu組成的。兩者成分相差不大，氧含量都較高，還存在氯元素，推測(cè)經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的電解質(zhì)溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)物最外層形成了保護(hù)作用較弱的Cu2(OH)3Cl，這與阻抗譜結(jié)果一致。

用15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸清洗經(jīng)過30 d浸泡后的NAB合金可見，不同鋁含量的NAB合金表面表現(xiàn)出不同的腐蝕形貌，低鋁試樣呈現(xiàn)明顯腐蝕溝壑，中鋁試樣呈現(xiàn)輕微的均勻腐蝕，高鋁試樣呈現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕，如圖8所示。腐蝕失重變化趨勢(shì)為Cu-5Al-5Ni>Cu-13Al-5Ni>Cu-11Al-5Ni>Cu-7Al-5Ni>Cu-9Al-5Ni，這與電化學(xué)測(cè)試結(jié)果一致。

(a) Cu-5Al-5Ni (b) Cu-7Al-5Ni (c) Cu-9Al-5Ni

由圖9可見：Cu-13Al-5Ni合金經(jīng)過30 d浸泡后，腐蝕坑內(nèi)外的微觀形貌呈現(xiàn)出明顯不同。對(duì)腐蝕坑內(nèi)外的區(qū)域進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明腐蝕坑內(nèi)(區(qū)域2)的鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.23%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于基體表面區(qū)域1的，證明在區(qū)域2處發(fā)生脫鋁腐蝕過程，鋁的腐蝕速率增加。因此，NAB合金中鋁含量高的試樣易發(fā)生脫鋁腐蝕，導(dǎo)致合金的耐蝕性降低。

(a) SEM形貌

NAB合金呈現(xiàn)優(yōu)異的耐蝕性，可以歸因于合金表面形成了Cu2O和Al2O3雙重保護(hù)層[12]。為了進(jìn)一步分析合金的耐蝕性機(jī)理，采用EDS，對(duì)耐蝕性最佳的Cu-9Al-5Ni試樣進(jìn)行成分分析。結(jié)果表明:表面致密的網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物主要是由18.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)氧、9.33%鋁、55.77%銅，4.23%鎳組成，其原子比為氧(34.97%)、鋁(10.2%)、銅(25.85%)鎳(2.12%)，基本符合Cu2O和Al2O3的原子比，說明下表面形成了富鋁層，其主要成分為Al2O3，可以防止Cu(I)擴(kuò)散遷移，從而抑制合金表面銅的溶解，上表面為多孔的富銅層，其主要成分為Cu2O，上下表面共同阻擋了腐蝕產(chǎn)物的離子遷移，阻止了基底的進(jìn)一步腐蝕。通常認(rèn)為Cu2O膜是p型半導(dǎo)體，合金中的鎳消耗了Cu2O阻擋層中幾乎所有的移動(dòng)陽(yáng)離子空位，降低了其離子和電子的傳導(dǎo)性，合金表面膜的耐蝕性進(jìn)一步增加[9]。Cu2O和Al2O3氧化膜的形成解釋了陽(yáng)極電流密度減少的原因，而氯銅礦Cu2(OH)3Cl的形成則解釋了耐腐蝕性降低的原因。

3 結(jié)論

(1) NAB合金的耐蝕性隨合金中鋁含量的增加會(huì)發(fā)生一定變化，當(dāng)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到9%時(shí)，Cu-9Al-5Ni的腐蝕速率小于其他NAB合金的，表現(xiàn)出最好的耐蝕性;而當(dāng)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到13%時(shí)，NAB合金的耐蝕性大幅度降低并發(fā)生脫鋁坑蝕。鋁含量過多或過少都不利于改善NAB合金的耐蝕性。鋁含量過少，NAB合金表面產(chǎn)生的保護(hù)性氧化膜不夠致密，不能夠很好地阻擋Cl-對(duì)金屬基體的侵蝕，而過高的鋁含量會(huì)產(chǎn)生富鋁化進(jìn)而引發(fā)基體脫鋁坑蝕。

(2) NAB合金的耐蝕性隨著其在鹽水中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，此間經(jīng)歷了腐蝕產(chǎn)物的增長(zhǎng)和脫落并最終達(dá)到穩(wěn)定。

(3) NAB合金具有較好耐蝕性是由于合金表面生成了均勻致密的氧化物薄膜，銅與鋁的氧化物在相互協(xié)同的作用下能有效阻擋Cl-進(jìn)入金屬基體，從而抑制銅的溶解。