碳酸鈣晶型的肉豆蔻酸調控研究

王倩倩，白春華，任 慧，李光輝

（1.內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古包頭014010；2.內蒙古科技大學礦物加工工程系）

碳酸鈣是一種重要的無機礦物材料， 廣泛應用于橡膠、陶瓷、造紙［1－2］、化妝品［3］、涂料、塑料［4－5］等工業領域。 一般而言，碳酸鈣表面自由能大，表面原子活潑， 表面羥基豐富， 在制備和使用過程中容易團聚，碳酸鈣表面是親水的，在材料中很難均勻分散，阻礙了碳酸鈣的使用范圍［6］。因此，碳酸鈣在應用于高分子塑料等領域前需要進行表面改性。 已有多種改性劑應用于碳酸鈣的表面改性，包括硅烷偶聯劑［7］、十二烷基硫酸鈉 等表面活性劑［8］、脂肪酸［9］對碳酸鈣進行表面改性、化學反應［10］。碳酸鈣的形態有很多種，例如：紡錘形、立方狀、片狀、球形［11－12］等，制備工藝的不同、使用不同的調控劑，都會影響碳酸鈣的粒度分布、晶體結構和表面性質。碳酸鈣的制備方法有多種，例如：復分解法［13］、沉淀法、碳化法、機械法［14］等，其中使用硝酸鈣和碳酸鈉的復分解反應制備碳酸鈣，工藝流程簡單，具有良好的社會效益和經濟效益。 楊立靜等［15］通過復分解法，以油酸為調控劑，研究了油酸對碳酸鈣的影響，結果表明，油酸的加入顯著影響了CaCO3的形貌，同時油酸可以抑制球霰石向方解石轉變；劉立華［16］通過復分解法，以硬脂酸鈣為調控劑， 研究了改性劑用量對碳酸鈣粉體改性效果的影響，結果表明，硬脂酸鈣與碳酸鈣發生了吸附。 Hu Zeshan 等［17］用硬脂酸調控沉淀碳酸鈣制備超疏水性表面，結果表明用硬脂酸調控沉淀碳酸鈣表面由親水變為了疏水。 然而，添加肉豆蔻酸對碳酸鈣晶型和表面性質的影響等方面的研究內容報道很少， 因此本文采用肉豆蔻酸調控碳酸鈣，制備了疏水性接近100%的方解石型碳酸鈣粉體，并研究了其表面特性和改性機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：硝酸鈣［Ca（NO3）2］，分析純；碳酸鈉（Na2CO3），分析純；肉豆蔻酸［CH3（CH2）12COOH］，分析純；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純；蒸餾水。

儀器：X 射線衍射儀（XRD，D/max 2500 PC）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Vector22）；掃描電子顯微鏡（SEM，XL30）；激光粒度分析儀（BT-9300H）；X 射線光電子能譜儀（ESCALAB250XI）。

1.2 實驗步驟

空白碳酸鈣（B-CC）：分別稱取硝酸鈣（5.914 6 g）與碳酸鈉（2.705 8 g）（物質的量比為1∶1）加入到兩個燒杯中，然后每個燒杯中加入蒸餾水（100 mL），將硝酸鈣溶液倒入單口燒瓶（500 mL）中，在20 ℃下攪拌（攪拌速率為500 r/min），然后將碳酸鈉溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸鈣溶液中，碳酸鈉滴加完畢后，攪拌12 h，反應混合物抽濾，蒸餾水洗滌（50 mL×2），110 ℃常壓干燥48 h， 樣品裝袋密封保存用于測試。

肉豆蔻酸調控的碳酸鈣（M14-CC）：分別稱取硝酸鈣（5.914 6 g）與碳酸鈉（2.705 8 g）（物質的量比為1∶1），然后稱取肉豆蔻酸（0.286 6 g），將稱取的硝酸鈣和碳酸鈉先加入到兩個燒杯中，然后每個燒杯中加入蒸餾水（100 mL），再將稱好的肉豆蔻酸放在另一個燒杯中加入無水乙醇（20 mL），將硝酸鈣溶液倒入單口燒瓶（500 mL）中，在20 ℃下攪拌（攪拌速率為500 r/min），先加入肉豆蔻酸，再將碳酸鈉溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸鈣溶液中， 碳酸鈉滴加完畢后，攪拌12 h，反應混合物抽濾，蒸餾水洗滌（50 mL×2），110 ℃常壓干燥48 h，樣品裝袋密封保存用于測試。

2 結果與分析

2.1 碳酸鈣粉體結構的SEM 分析

對空白碳酸鈣和M14-CC 分別進行了SEM 分析，結果如圖1 所示。 從圖1a、b 看出，碳酸鈣為不規則的球形，團聚現象比較嚴重，結構不穩定，顆粒不規則，可以判斷為球霰石型碳酸鈣。 從圖1c、d 看出，M14-CC 為不規則的長方體形，具有明顯的分散性，團聚現象有所減輕，結構比較穩定，可以判斷為方解石型碳酸鈣。 結果表明肉豆蔻酸的加入可以改變碳酸鈣的形貌，晶型由球霰石變為方解石。

圖1 空白碳酸鈣（a、b）與M14-CC（c、d）的SEM 圖

將空白碳酸鈣和M14-CC 分別放入蒸餾水中，靜置1 h 后， 可觀察到加入肉豆蔻酸對碳酸鈣表面的活化程度，如圖2 所示。從圖2a 看出，碳酸鈣幾乎全部沉入水底，表明空白碳酸鈣表面有很強的親水性；從圖2b 中觀察到，M14-CC 幾乎全部漂浮在水面，表明M14-CC 表面有很好的疏水性，而這個疏水性來自于吸附在碳酸鈣表面的烷基鏈， 而且是肉豆蔻酸中的羧基與碳酸鈣表面的羥基結合， 烷基鏈朝向碳酸鈣表面外側， 因而碳酸鈣表面由親水變為疏水。 同時，M14-CC 在水面的穩定漂浮間接地表明它的穩定性好，暗示了肉豆蔻酸化學吸附在碳酸鈣表面。

圖2 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的分析圖

2.2 XPS 分析

對空白碳酸鈣與M14-CC 分別進行了XPS 分析，如圖3 所示。從圖3a 可以看到，空白碳酸鈣粉體包含有O、Ca、C 原子，其中鈣原子的2s、2p、3s、3p峰位比較明顯； 從圖3b 可以看到，M14-CC 包含有O、Ca、C 原子，但是C 元素的峰強度明顯增加，表明加入肉豆蔻酸之后，CaCO3表面化學成分發生了變化，且C 原子相對強度明顯增加， 為了進一步了解C原子的具體化學環境，對C1s進行了分峰擬合處理。圖4 分別顯示了空白碳酸鈣和M14－CC 的C1s峰位。從圖4a 可以觀察到，空白碳酸鈣的C1s包含有兩個峰位，在約285.0 eV 附近的峰位，歸屬于來自空氣中的污染C 元素；在約289.5 eV 附近的峰位，歸屬于CaCO3中的C 元素。 從圖2b 可以觀察到，加入了肉豆蔻酸后，M14－CC 的C1s包含有3 個峰位，在約285.0 eV 附近的峰位，歸屬于來自空氣中的污染C 元素；在約289.4 eV 附近的峰位，歸屬于CaCO3中的C 元素；在空白碳酸鈣的基礎上又增加了一個峰位，在約288.9 eV 附近的峰位，歸屬于脂肪酸鈣中的C 元素，表明加入的肉豆蔻酸成功吸附在CaCO3上。

圖3 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的XPS 圖

圖4 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的C1s 圖

2.3 碳酸鈣粉體結構的粒度分析

對空白碳酸鈣和M14－CC 分別進行粒度分析。 空白碳酸鈣的D50、D90分別為6.12、14.65 μm，M14－CC 的D50、D90分別為6.558、6.558 μm，從粒度分析上可以看出添加肉豆蔻酸之后粒度變化并不大。

2.4 碳酸鈣粉體結構的TG 分析

對空白碳酸鈣和M14－CC 分別進行熱失重分析，結果如圖5 所示。從圖5 可以看出，M14－CC 的質量在25～380 ℃基本保持不變，與空白碳酸鈣的失重曲線一致； 而在380～550 ℃，M14－CC 有一個明顯的失重，其質量損失率為6.68%，歸因于吸附在碳酸鈣表面的肉豆蔻酸單元，與文獻［10］一致；而當溫度大于550 ℃后，M14－CC 與空白碳酸鈣的質量呈明顯下降趨勢，表明碳酸鈣開始分解，與文獻［18］一致。 綜上所述，肉豆蔻酸成功地吸附在碳酸鈣表面。

圖5 空白碳酸鈣（a）與M14－CC（b）的TG 圖

2.5 碳酸鈣粉體結構的XRD 分析

對空白碳酸鈣和M14－CC 分別進行了X 射線衍射分析，如圖6 所示。從圖6a 可以看到，空白碳酸鈣的（110）、（112）、（114）、（300）、（118）晶面為球霰石的晶面； 從圖6b 可以看到，M14－CC 增加了（012）、（104）、（113）、（202）、（018）晶面，這些晶面為方解石晶面，表明加入肉豆蔻酸之后，碳酸鈣從球霰石型變成了方解石型。

圖6 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的XRD 圖

2.6 碳酸鈣粉體結構的FT-IR 分析

對空白碳酸鈣和M14-CC 分別進行了FT-IR 分析，如圖7 所示。 由圖7a 可見，空白碳酸鈣在746 cm-1處出現的特征峰為球霰石型的碳酸鈣。 由圖7b 可見，M14-CC 在746 cm-1和1 086 cm-1處的特征峰消失； 在712 cm-1處的特征峰很強， 為方解石型碳酸鈣；在1 425 cm-1處的特征峰變窄，這說明加入肉豆蔻酸之后，原料由寬肩峰變成了尖峰，證明肉豆蔻酸對碳酸鈣晶體有調控作用， 由球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣。 此外，在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現了亞甲基的對稱吸收峰和不對稱吸收峰，說明碳酸鈣的表面羥基與肉豆蔻酸中的—COOH 發生了反應，形成了烷基羧酸鈣的絡合物，這與文獻［18］一致。 總之，加入肉豆蔻酸之后，由球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣， 且肉豆蔻酸化學吸附在了碳酸鈣的表面。

圖7 空白碳酸鈣（a）與M14-CC（b）的FT-IR 圖

2.7 表面改性機理分析

對加入肉豆蔻酸的碳酸鈣進行表面改性機理分析， 如圖8 所示。 空白碳酸鈣的晶體結構為球霰石型，加入肉豆蔻酸之后變成方解石型，這表明：1）在制備沉淀碳酸鈣的過程中，加入肉豆蔻酸，同時調控了沉淀碳酸鈣的晶體結構， 由原來的球霰石型碳酸鈣變成了方解石型碳酸鈣， 晶體的形貌也發生了變化，由球形變成了不規則的長方體形。2）肉豆蔻酸的羧基和碳酸鈣表面的Ca2+發生了化學結合反應，穩定地吸附在碳酸鈣的表面， 使富羥基的碳酸鈣表面由親水變為疏水，從而大大削弱碳酸鈣顆粒的團聚。

圖8 肉豆蔻酸對碳酸鈣表面特性的調控示意圖

3 結論

選用硝酸鈣和碳酸鈉的復分解反應制備碳酸鈣， 通過加入肉豆蔻酸對碳酸鈣的晶體結構和表面性質進行調控，得到如下結論：1）加入肉豆蔻酸的碳酸鈣晶體由球霰石型碳酸鈣變成方解石型碳酸鈣，表面形貌由球形變成了不規則的長方體形。 2）碳酸鈣由親水變為疏水，表面團聚現象減輕，結構也變得越來越穩固。