殼聚糖鈷配合物的合成及光催化產氫性能

曹 錳,柳 陽,張尚璽,王振希,徐 勝

(南昌工程學院理學院,南昌 330099)

氫氣具有最高的能質比,其燃燒產物是水,不會造成任何污染,因此是最具發展前途的能源之一[1].將太陽能轉化成化學能儲存在氫氣中,再以氫氣作能源,理論上是可行的.光催化產氫目前尚處于實驗室研究階段,關鍵是缺乏廉價、高效的催化劑.在自然界中,有兩種金屬酶可以高效率催化質子還原制氫: 一種是微生物體內含金屬鐵、鎳的氫化酶[2～4]; 另一種是含鈷的配合物——維生素B12(輔酶).它們的發現為光催化產氫體系中廉價催化劑的設計提供了思路.金屬酶通常由蛋白質外殼與金屬內核構成,真正起催化作用的是金屬內核.為了在結構和功能上模擬天然酶,已有上萬個模型物被合成和報道[5～10].但大多數現有模型物只是簡單的金屬配合物,缺少天然酶的蛋白質外殼,因此它們的水溶性、催化活性和催化壽命均不理想.針對這一點,已有部分研究對模型物進行了改進,樹枝狀大分子[11]、水溶性高分子鏈[12,13]被引入到[FeFe]氫化酶模型物結構中,所得模型物的催化效率均明顯優于普通模型物.Wu等[14]研究發現,殼聚糖能顯著提升[FeFe]氫化酶模型物[Fe2(CO)6(μ-adt)·CH2C6H5]的催化產氫性能(Scheme 1).

Scheme 1 Some [FeFe] hydrogenase models reported in the literature(TON=Tamover number)

目前,雖然關于小分子鈷配合物及其組裝體[15～17]光催化性能的研究已有報道,但具有聚合物結構的鈷配合物的催化性能研究則鮮見報道.殼聚糖屬于生物高分子,其結構中含有大量活性氨基與羥基[18,19],可以方便地被引入各種功能化……