卷心菜狀Bi2 WO6光催化降解黃藥廢水

劉嘉友 聶倩倩 俞和勝 李亞萍

（1.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇徐州221116；2.中國礦業大學化工學院，江蘇徐州221116；3.濱州學院化工與安全學院，山東濱州256603）

黃藥是硫化礦浮選中最常用的捕收劑之一，因其高效的捕收性能、低廉的價格而倍受選廠青睞。選礦處理后，殘留在選礦廢水中的黃藥若不經處理直接排放，將會對周圍生物、環境造成不可逆轉的破壞［1］。處理黃藥廢水的傳統方法有自然降解法［2］、物理吸附法［3-5］、化學沉淀法［2，6］、生物法［7］等，然而這些方法效率偏低、成本較高且存在二次污染問題。光催化催化降解廢水是一種環境友好、低成本的廢水處理技術。周國華等［8］通過煅燒鎢酸銨制備納米WO3顆粒，降解初始濃度為40 mg/L的丁基黃藥5 h后，降解率可達92%。楊狀等［9］利用水熱法制得BiVO4，降解含50 mg/L黃藥的模擬廢水4 h后，降解率達到93.58%。Cui等［10］使用水熱法制備（BiO）2CO3來降解濃度為10 mg/L的黃藥廢水，發現在降解過程中（BiO）2CO3與黃藥形成了禁帶寬度更窄的Bi2S3@（BiO）2CO3核殼納米線，并且更有利于光生空穴和電子的分離，從而使降解速率不斷升高。Xiao等［11］以硫脲為C、N、S源，制備出三摻雜TiO2，光催化處理濃度為20 mg/L的乙基鉀黃藥溶液2 h后降解率達到了95%以上。近年來，鉍系光催化劑倍受研究者關注，其中Bi2WO6因其較強的可見光響應能力、穩定的物理化學性質，以及環境友好等特點成為光催化領域的研究熱點。

本文在強酸條件下水熱制備卷心菜狀Bi2WO6可見光響應光催化劑，利用XRD、SEM、EDS、UV-Vis-DRS等方法對所制備的光催化劑進行表征和分析。在模擬太陽光條件下降解處理含有異丁基鈉黃藥的模擬廢水，并進一步探究了試驗條件對黃藥降解效果的影響，初步分析了降解機理。

1 試驗方法與分析

1.1 試驗原料及分析設備

Bi（NO3）3·5H2O、HNO3、Na2WO4·2H2O、乙醚、丙酮均購于國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。工業級異丁基鈉黃藥購于青島聯拓化工有限公司，試驗用水均為Milipore-Direct-Q 5 UV制備的超純水（電阻率為18.2MΩ）。

1.2 Bi2WO6的制備

稱取1.455 2 g Bi（NO3）3·5H2O溶于25 mL0.3 mol/L的HNO3溶液，磁力攪拌30 min，得到溶液A。再將0.494 8 g Na2WO4·2H2O溶于55 mL超純水中，磁力攪拌30 min，得到溶液B。將B溶液緩慢倒入A溶液中，然后用HNO3和NaOH調節pH至2，得到前驅液。將所得前驅液置于聚四氟乙烯反應釜，在180℃下水熱反應24 h，然后先后用超純水和無水乙醇洗滌固體產物3次，60℃干燥12 h，放置備用。

1.3 異丁基鈉黃藥的提純

市面銷售的黃藥大多為工業級，所含雜質不確定，試驗前需要對工業級黃藥進行提純以排除雜質對黃藥廢水降解研究的不確定性。具體提純步驟：稱取異丁基鈉黃藥3 g，溶于10 mL丙酮溶液中，然后將不溶物過濾得到黃色溶液，倒入無水乙醚直到晶體不再析出，過濾得到的白色晶體即為純黃藥，45℃真空干燥6 h后，真空、避光、低溫保存備用［12］。

1.4 鎢酸鉍的表征分析

使用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker Nano GmbH-XFlash Detector 6/30斜插式能譜儀（EDS），日本Hitachi-SU8220型號場發射掃描電鏡（SEM）和日本Hitachi-U-3900H（UV-Vis DRS）對所制備光催化材料的結晶情況、元素分布以及比例、晶體形貌和光學性質進行表征分析。

1.5 光催化活性試驗

用純化后的異丁基鈉黃藥配制模擬選礦廢水，取相應量的Bi2WO6放入50 mL模擬廢水中，在光反應儀中先暗反應30 min，然后打開氙燈，且利用硼硅酸玻璃濾去絕大部分短波紫外光，用FZ-A光強計測得裝廢水的試管中心處光強為29.9 mW/cm2（5月22日中午12時徐州當地太陽光強實測值為60.9 mW/cm2），溶液的受光面積為36 cm2。試驗期間，每隔10 min取一次樣，每次取2～3 mL。然后利用紫外分光光度計測量催化時間不同的廢水在波長301 nm（黃藥特征吸收峰）處的吸光度，進而得到降解過程中黃藥濃度的變化趨勢。為了驗證所制Bi2WO6可見光催化氧化降解黃藥的礦化程度，使用華通環保CTL-12型化學需氧量速測儀測量降解試驗前后溶液COD變化量。

2 試驗結果與討論

2.1 表征結果與分析

2.1.1 XRD結果分析

圖1為所制備鎢酸鉍光催化劑的XRD譜圖。根據結果可知樣品的衍射峰位與鎢酸鉍標準卡（JCPDS39-0256）的峰位完全對應，其 2θ值為 28.30°、32.67°、47.14°、55.99°，分別對應（131）、（060）、（202）、（133）晶面。該XRD圖譜中的衍射峰型尖銳，（131）晶面的衍射峰峰值高達6 600，說明制備的Bi2WO6結晶度非常好。但（060）晶面對應峰的峰高明顯要比標準卡的高，這可能是由于酸性環境下更利于Bi2WO6晶體（060）晶面的生長。

2.1.2 掃描電鏡結果分析

圖2為所制備鎢酸鉍的掃描電鏡圖。從圖2可以清晰地看出所制備鎢酸鉍形貌為納米大片組成的3D卷心菜狀。這些納米大片是由更多的矩形小納米片穿插而成。卷心菜狀的鎢酸鉍大小不一，直徑范圍為2～6 μm。這種由矩形小納米片組成大片，再由大片組成卷心菜狀的多級形貌不僅具有較大的比表面積，有利于欲降解物與催化劑接觸，而且單體粒徑較大，實際應用中更有利于催化劑的回收。

2.1.3 EDS面掃結果分析

利用場發射掃描電子顯微鏡和能譜儀聯用對卷心菜狀Bi2WO6的元素組成、分布、比例進行分析。EDS面掃結果見圖3。

通過圖3可知：面掃結果顯示Bi2WO6所含元素有Bi、W、O、C和 Au；元素Bi、W和 O來自于光催化劑Bi2WO6，檢出C元素來自于測試時承載樣品的導電膠，而Au元素的出現則是由制樣過程中噴金處理造成的；Bi、W和O元素均勻地分布在樣品中，表明所制備的光催化劑成分均一。值得注意的是，通過半定量分析得到Bi元素與W元素的比值n（Bi）：n（W）接近于2，進一步證明了所制備的光催化劑為純相Bi2WO6。

2.1.4 UV-Vis DRS結果分析

所制Bi2WO6的UV-Vis DRS光譜分析結果見圖4（a）。通過Kubelka-Munk方法［13］對數據進行處理，其公式為：

式中，R為實測反射率，%。以Eg=1 240/λ為橫坐標（Eg為能量，eV；λ為波長，nm），（F(R)hv）1/2為縱坐標（h為普朗克常數；v為頻率）作圖（圖4（b）），其切線與橫坐標交點的值即為禁帶寬度。

從圖4可以看出：催化劑的吸收邊帶約為443 nm，Bi2WO6禁帶寬度為2.80 eV，與前人報道的值相一致［14］，說明該催化劑具有可見光響應性質。

2.2 光催化試驗結果與分析

2.2.1 空白試驗

分別進行2組空白試驗：①在不加光催化劑情況下，濃度為80 mg/L的黃藥廢水在光照條件下自降解；②無光照+0.5 g/L光催化劑。將2組空白試驗結果與光照+0.5 g/L光催化劑條件下的試驗結果相對比，結果如圖5所示。

圖5表明：在沒有光催化劑條件下，90 min后黃藥自身降解率僅為3.43%；加入0.025 g光催化劑但無光照條件下，90 min后黃藥的降解率為17.23%。光催化劑在光照條件下降解黃藥過程中，前30 min的暗吸附與空白試驗②結果重復性非常高。經過1 h的光催化反應，黃藥降解率達到了99.11%，遠遠大于空白試驗的效果。說明要想實現黃藥高效降解，光催化劑和光照2個因素缺一不可。

2.2.2 光催化劑的投放量對黃藥降解的影響

分別取50 mL黃藥濃度為80 mg/L的模擬廢水，各加入20、25、30、35 mg卷心菜狀Bi2WO6光催化劑，使光催化劑濃度分別為0.4、0.5、0.6、0.7 g/L，然后進行光催化試驗，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，暗反應30 min后吸附基本平衡，且光催化開始階段降解效率明顯加快，光催化劑濃度分別為0.4、0.5、0.6、0.7 g/L時，光催化1 h后黃藥降解率分別為95.05%、99.11%、99.79%、99.95%。隨著光催化劑投加量的增加，黃藥的降解率上升。這是因為催化劑投加量增加，暗反應階段黃藥被吸附的量亦略有增加，更重要的是在光催化階段光催化劑光響應點也越來越多，提供給黃藥分子更多的降解位，因此異丁基鈉黃藥的降解率升高。

2.2.3 黃藥廢水初始濃度對其降解率的影響

在50 mL不同濃度的黃藥廢水中加入25 mg卷心菜狀Bi2WO6光催化劑進行光催化試驗，結果如圖7所示。

根據圖7可以看出：當黃藥濃度為50 mg/L時，光催化30 min，黃藥降解率就達到了99.19%；光催化60 min后，初始濃度60 mg/L和80 mg/L的模擬黃藥廢水也基本完全降解，即使是初始濃度100 mg/L的黃藥廢水，其降解率也達到90.37%，隨著光催化時間進一步增加到90 min，初始濃度100 mg/L的黃藥廢水降解率最終可達98.79%。總的來說，光催化效果隨著黃藥初始濃度的升高而降低，但隨著催化時間的增加，黃藥最終基本都能完全降解。這是因為0.5 g/L的光催化劑擁有的有效吸附位是一定的，故黃藥的吸附量也是一個定值，且黃藥分子只有先吸附在催化劑表面才能進一步被催化氧化。暗反應吸附完成后，隨著初始濃度的增加，溶液中剩下的黃藥分子也越來越多，所需降解時間越來越長。所以降解率隨初始濃度增加而下降。

2.2.4 pH對黃藥降解的影響

用NaOH溶液和HNO3溶液調節初始濃度為80 mg/L異丁基鈉黃藥廢水的pH值，分別調至5.16、7.28（原液pH）、8.89、10.82，然后投加25 mg光催化劑進行降解試驗，結果如圖8所示。

通過圖8可以看出：暗反應階段，當溶液pH處于中性附近時，隨著pH的增加黃藥在光催化劑表面的吸附能力略微減小；當pH調節至10.82時，光催化劑對黃藥的吸附效果大大減弱。這是因為異丁基鈉黃藥是陰離子捕收劑，當pH增加時，光催化劑的表面電位越來越低，使黃藥分子在催化劑表面的吸附能力降低，光催化劑與黃藥分子的接觸機會變小，導致降解效率在前期比較低。但隨著光照時間的延長，高pH值的負面影響變得越來越不明顯。值得注意的是，實際的黃藥浮選廢水pH值在10～11左右［15］，而試驗中pH為10.82時，黃藥經過70 min光催化降解的降解率最終也能達到99.23%，這說明該條件下制備的卷心菜狀Bi2WO6具有應用于廢水現場處理的潛力。

2.2.5 自由基淬滅試驗

設計自由基淬滅試驗來探究光催化降解黃藥過程中活性基團的作用。在50 mL濃度為80 mg/L的黃藥廢水中分別添加甲醇、叔丁醇、對苯醌分別用于捕獲光生空穴（h+）、羥基自由基（·OH）、超氧自由基（·）。甲醇、叔丁醇的摩爾濃度為異丁基鈉黃藥的100倍，對苯醌的摩爾濃度為異丁基鈉黃藥的10倍。通過對比添加捕獲劑前后光催化降解效果，確定有效氧化物種。試驗結果如圖9所示。

根據圖9可知：甲醇和叔丁醇的添加對光催化降解黃藥效果影響不大，但甲醇的影響稍大于叔丁醇。表明Bi2WO6光催化降解黃藥過程中，未產生·OH活性基團，這與Fu等［16］的理論分析和試驗驗證一致。同時說明光生空穴h+所起的作用有限。相比之下，對苯醌的加入對光催化降解過程的影響比較大。值得注意的是，黃藥的濃度是根據其在特征峰301 nm處的吸光度確定的，而對苯醌溶液本身在301 nm處也有一定的吸光度值，所以對判斷黃藥濃度的影響較大。若對苯醌完全被Bi2WO6吸附，則降解過程中黃藥降解引起吸光度的減小值應等于總的吸光度變化減去對苯醌在301 nm處的吸光度值。若對苯醌未被吸附，則降解過程中301 nm處吸光度的減小值則完全是由黃藥的降解所引起的。但實際降解過程中Bi2WO6對對苯醌的吸附情況應處于這兩種極端假設之間，所以實際黃藥降解曲線的位置應該介于兩條虛線之間。雖然黃藥降解實際曲線位置無法確定，但其變化趨勢都是一致的。所以在對苯醌的作用下，黃藥分子幾乎不能進行光催化降解。說明在光催化降解異丁基鈉黃藥溶液時·O2-起主要作用。加入對苯醌后黃藥降解率隨時間緩慢下降可能是由于對苯醌與異丁基鈉黃藥之間存在競爭吸附，使已經吸附在催化劑上的黃藥分子又慢慢釋放了出來所造成的。

2.2.6 異丁基鈉黃藥降解過程機理探究

添加量為0.5 g/L的Bi2WO6光催化劑降解80 mg/L異丁基鈉黃藥時，經過30 min的暗反應后，每隔10 min對廢水溶液進行190～500 nm的全譜掃描，結果如圖10所示。

由圖10可知，各個時間的全譜掃描在301 nm（黃藥特征吸收峰）處都有明顯的吸收峰。0 min譜線在348 nm處沒有出現峰值，但開燈后立即出現，且該峰隨著降解的進行并沒有越來越高，說明在光催化作用下異丁基鈉黃藥降解過程中產生了過黃藥（特征吸收峰為348 nm）［17］，但其并非最終產物，生成后立即轉化成其他產物。值得注意的是，黃藥的第二吸收峰（226 nm）隨著降解過程的進行發生了藍移，這可能是由于黃藥分子中某一基團逐漸被除去引起的［18］。198 nm處的峰為溶劑吸收峰［19］。綜上所述，Bi2WO6降解異丁基鈉黃藥過程中會產生過黃藥，某些基團也會被慢慢除去。但具體的降解過程還有待深入研究。

2.2.7 COD去除率

黃藥初始濃度為80 mg/L，光催化劑投加量為0.5 g/L條件下利用COD速測儀對光催化降解廢水的礦化程度進行探究，圖11為COD隨光催化氧化過程的變化。

據圖11可知，COD去除率隨著時間延長而升高，最終光催化氧化1 h后穩定在75.09%左右，說明光催化氧化最終產物并非全部為無機鹽，還有一部分有機物存在。剩余有機物尚需進一步研究。

2.2.8 與其他處理黃藥廢水方法的比較

根據前人研究，表1列出了其他幾種處理黃藥廢水的方法。

通過表1可知：處理黃藥廢水，傳統的生物降解法不僅效率低，而且降解效果也遠遠低于其他方法；Fenton法2 h的降解率可以達到96.90%，但其成本較高，且只能在酸性條件下進行，這與實際黃藥廢水條件不符；臭氧法雖能在短時間內達到較高的黃藥降解率，但氧化40 min的COD去除率僅為52.3%；制備臭氧需使用壓縮空氣或純氧為原料，臭氧發生器能耗較高，用于處理黃藥廢水成本偏高；紫外可見光輻照法處理黃藥廢水的濃度較低，處理周期長，且紫外光輻照需要大量的電能；傳統的吸附法雖然能在短時間去除黃藥，但有效脫附與吸附劑再生是亟待解決的難題［24］。相比于以上幾種方法，本研究的可見光催化氧化法處理黃藥廢水更為綠色、高效。

3 結論

（1）在強酸條件下制備出的卷心菜狀Bi2WO6結晶度較高，對異丁基鈉黃藥具有很強的可見光降解能力。

（2）光催化劑的投加量、黃藥初始濃度、pH值等降解條件對卷心菜狀Bi2WO6降解黃藥廢水的效果都有一定影響。在pH值為7.28，催化劑投加量為0.5 g/L，黃藥溶液濃度為80 mg/L且光照強度約為自然太陽光的一半時，異丁基鈉黃藥溶液在60 min的降解率可達到99.11%。當pH升高到10.82時，光催化降解黃藥70 min也能達到99.23%，說明所制備的光催化劑具有應用于處理實際黃藥廢水的潛力。

（3）卷心菜狀Bi2WO6光催化降解黃藥過程中，活性自由基·O2起主導作用。隨著光催化氧化的進行，黃藥廢水的COD去除率最終穩定在75.09%，礦化程度高。