硫氰酸鈉在嬰幼兒配方奶粉中的技術分析

文/吳建懿

（美贊臣營養品中國有限公司）

1 牛奶中硫氰酸鈉的來源

硫氰酸鈉是氫氧化鈉和硫氰酸銨的化學反應產物。在自然界中，硫氰酸鈉和硫氰酸鹽前體存在于多種十字花科植物和谷類植物中，如甘藍、黃蕪菁、油菜、花椰菜、卷心菜、木薯和土豆，這些植物常被作為奶牛的青飼料。在完整的植物中，硫代葡萄糖苷存在于細胞的液泡中，葡萄糖硫苷酶存在于特定的蛋白體中，當奶牛食用這類青飼料時，植物組織和細胞受到損傷，存在于其植物細胞液泡的硫代葡萄糖苷可被蛋白體釋放出的葡萄糖硫苷酶水解產生硫氰酸鹽。十字花科植物因為富含硫代葡萄糖苷而可能成為生牛乳天然硫氰酸鈉的主要來源。通過飼喂實驗也證實，飼喂十字花科類植物可使生牛乳中的硫氰酸鈉含量上升[1]。硫氰酸鈉也存在于動物和人體組織及體液中，作為免疫系統的一部分，如高水平存在于初乳和患乳腺炎奶牛的牛奶中。硫氰酸鈉還是一種含氰苷解毒過程的代謝產物。

根據世界糧農組織（FAO）在1990年的研究報道，硫氰酸鈉在青豆中的水平是100.0～3 100.0 mg/kg；在木薯塊莖中的水平是10.0～462.0 mg/kg，在木薯葉中的水平是68.0～468.0 mg/kg，在干的木薯根中的水平是2 450.0 mg/kg；在竹筍頂端的水平是8 000.0 mg/kg；在核果和高粱中的水平是2 500.0 mg/kg[2]。牛奶中的硫氰酸鈉自然水平取決于動物通過食物攝入的硫氰酸鹽及其前體的水平，包括硫糖苷/芥子油甙和氰苷。牛奶中天然存在的硫氰酸鈉濃度因奶牛個體不同而有所差異，從2.3～35.0 mg/L均有報導，平均水平約8.0 mg/L[2]，國際乳品聯合會（IDF）公報234號指出，牛奶中的硫氰酸鈉含量是不穩定的，可以達到10～15mg/kg，但通常的濃度范圍是2～7mg/kg。FAO及世界衛生組織（WHO）在2005年也報道了類似的研究結果，牛奶中的天然硫氰酸鈉水平在6.0～12.0 mg/L，平均水平為8.5 mg/L；羊奶中的天然硫氰酸鈉在6.6～8.0 mg/L，平均水平為7.0 mg/L[3]。

2 硫氰酸鈉和乳制品工業的關系

對位乳酰替乙氧苯胺酶以較高濃度天然存在于牛和牛科奶類中，它可以在過氧化氫存在的情況下氧化硫氰酸根離子，硫氰酸鹽轉化成硫代硫氰酸鹽離子，硫代硫氰酸鹽離子與游離氫硫基發生反應，使一些細菌酶失活，并阻止其代謝和復制能力。因此，硫氰酸鹽和對位乳酰替乙氧苯胺及過氧化氫共同組成乳過氧物酶體系，能被用來防止原料乳在收集運輸途中腐敗菌的生長。1991年，世界衛生組織（WHO）和世界糧農組織（FAO）的食品法典委員會公布了《CAC/GL13—1991 乳過氧化物酶體系用于原料乳的保鮮指南》，規定在原料乳收集和運輸至加工廠期間，僅在缺乏必要的冷卻設施才可以應用乳過氧物酶體系。國際食品法典委員會（CODEX）允許硫氰酸鈉的使用濃度為14 mg/L（Codex CAC/GL 13—1991），WHO認為，當按照CODEX指引限量使用時，包含硫氰酸鈉的乳過氧物酶體系是一種可防止微生物腐敗的安全方式[2]。

1995年，我國頒布實施了《GB/T 15550—1995 活化乳中乳過氧化物酶體系保存生鮮牛乳實施規范》，允許在無冷鏈系統的地區將硫氰酸鈉用于生乳保鮮，用量為15 mg/kg。1996年頒布的《GB2760—1996 食品添加劑使用衛生標準》（簡稱《標準》）允許使用0.3%的過氧化氫2.0 mL/L和15.0 mg/L硫氰酸鈉，用于原料乳保鮮。隨著冷鏈系統的推廣和普及，在生乳中添加硫氰酸鈉已不具備工藝必要性。我國于2005年10月廢止了上述《標準》，在2007年的《食品添加劑衛生標準》中取消了硫氰酸鈉的保鮮用途，禁止在生乳中添加硫氰酸鈉。2008年12月，硫氰酸鈉被國家衛生部列入第一批公布的《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單》，被認為是可能非法添加的非食用物質。2014年，原國家食品藥品監督管理總局發布的71號文件《食品安全監督抽檢和風險監測實施細則》中，開始明確硫氰酸鈉為地方監測項目，并在判定原則中列為監測項目出具監測檢驗報告，僅提供檢驗數據，不作判定。

圖1 嬰幼兒配方奶粉成品和原料奶粉天然本底貢獻數據趨勢圖

3 硫氰酸鈉在配方奶粉中的含量

以某一市售品牌配方奶粉為樣本，實測不同階段嬰幼兒配方奶粉成品的硫氰酸鈉含量，對比原料奶粉天然含有的硫氰酸鈉含量，實測成品含量與原料奶粉天然本底貢獻非常接近（圖1）。

圖1中數據表明，原料奶粉中的全脂奶粉實際檢測的平均值為79.1 mg/kg，由全脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：79.1×13.0%×1.025=10.5 mg/L，結果位于WHO報告提出的硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量為6.0～12.0 mg/L。原料奶粉中的脫脂奶粉實際檢測的平均值為88.1 mg/kg，由脫脂奶粉反算回原料奶中含有的硫氰酸鈉的量為：88.1×13.0%×1.025=11.7 mg/L，結果也在6.0～12.0 mg/L范圍。

圖1對主要原料奶粉成分是全脂奶粉和脫脂奶粉的嬰幼兒配方奶粉成品進行實測含量與理論值天然本底含量對比發現，樣本嬰幼兒配方奶粉的硫氰酸鈉實測值分布非常接近天然本底含量。由此反推兩點證明：第一，全脂奶粉和脫脂奶粉的硫氰酸鈉含量符合WHO報告中硫氰酸鈉在原料乳中的典型含量；第二，樣本嬰幼兒配方奶粉的實測值反推出成品中的硫氰酸鈉完全來自配方原料乳天然本底含帶，無非法添加。

圖2 第一階段嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數據

圖3 第二階段較大嬰兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數據

圖4 第三階段幼兒配方奶粉硫氰酸鈉分布數據

同時通過對市場上不同品牌奶粉的原料配料表分析，以全脂奶粉和脫脂奶粉作為主要硫氰酸鈉貢獻的假設，做出配方天然本底貢獻的理論值模型，對應各不同品牌奶粉的樣本實測硫氰酸鈉結果，得出共25 個市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的硫氰酸鈉分布數據，見圖2～4。

由圖可知，各階段品牌奶粉的硫氰酸鈉實測數據分布，明顯對應于以全脂和脫脂奶粉作為配方奶粉主要硫氰酸鈉貢獻的理論分布，25 個市售品牌嬰幼兒奶粉樣本的數據揭示一個可能性：全脂奶粉和脫脂奶粉以生牛乳為主要原料，承載了牛奶天然本底絕大部分的硫氰酸鈉來源，同時也是嬰幼兒配方奶粉中天然含帶硫氰酸鈉的主要貢獻。