不同污染區土壤汞的分布特征及變化規律①

李家飛，劉鴻雁，陳 竹，饒 程，姜 暢，李政道

不同污染區土壤汞的分布特征及變化規律①

李家飛1，劉鴻雁2*，陳 竹2，饒 程1，姜 暢1，李政道2

(1貴州大學資源與環境工程學院，貴陽 550025；2貴州大學農學院，貴陽 550025)

為揭示不同污染區重金屬汞在土壤中的存在形態及分布特征，選取萬山汞礦區、大龍燃煤電廠區為研究區域，以無污染區花溪區為對照，選擇優化的Tessier連續化學浸提法進行汞的形態分析。結果表明：萬山汞礦區與大龍燃煤電廠的土壤總汞平均值分別為22.7 mg/kg和0.648 mg/kg，均超過我國土壤環境質量二級標準(0.5 mg/kg)，無污染對照區土壤總汞平均為0.179 mg/kg。在水平方向上，萬山汞礦區靠近污染源的土壤汞含量相對較高，隨著距離的增加而下降；大龍燃煤電廠區土壤汞在距燃煤電廠2.5 km范圍內呈現先減小后增大的趨勢。汞礦區土壤汞主要以殘渣態(66.6%)為主，其次為有機結合態(30.0%)；燃煤電廠則主要以有機結合態(75.7%)為主，其次為殘渣態(17.46%)；無污染區主要以殘渣態(59.1%)為主，其次為有機結合態(28.9%)。內梅羅污染綜合指數顯示，萬山汞礦區的土壤污染指數為107，為重度污染，這與污染源強度大有關，2004—2017年，總汞含量呈下降趨勢；大龍燃煤電廠土壤污染指數為1.57，為輕度污染，同時土壤汞以有機結合態為主，潛在生物有效性相對較高，有一定的環境生態風險。

汞礦區；燃煤電廠區；土壤；汞；形態分布

汞(Hg)是一種毒性極強的重金屬，能在大氣、水、土壤中遷移轉換。近年有關研究表明，每年全球向環境排放的Hg含量中，自然排放約1 800 ~ 5 800 t，人為排放約2 200 t[1]。其中自然排放源通過自然風化和地殼活動釋放到土壤中；而人為排放源以工業廢水、化石燃料燃燒、采礦、冶金等活動排放到土壤；還有通過其他介質揮發到大氣中的單質汞的再排放[2-3]。許多研究證明土壤Hg無論其含量高低，都會受各種物質的影響而在土壤中發生遷移轉化，這種變化影響著植物對土壤Hg的吸收富集[4]，并都能持續不斷地向植物輸送汞，成為陸生食物鏈的汞源，并最終在生物體內積累，對人類健康造成威脅[5-6]。土壤Hg污染具有累積性和隱蔽性，土壤一旦受到的污染就很難恢復，因此，土壤汞污染修復具有治理難度大、修復周期長的特點。

大量研究表明，不同污染區、不同污染源土壤總汞污染幅度大，汞的形態差異也較大[7-10]。在土壤汞修復中，常把汞形態作為污染修復的評價標準，用來表征土壤汞的生物有效性。化玉謹等[8]對煉金區土壤研究發現，該區土壤汞主要以有機結合態為主；鄭冬梅等[9]對不同污染類型的沉積物的形態汞進行研究，化工污染類型沉積物過氧化氫態汞含量最高，其次為堿溶態，鋅冶煉汞污染沉積物堿溶態所占的比例較高；高錦玉[10]在對稻田和菜地土壤汞的形態進行研究發現，菜地土壤中的有機結合態的汞占總汞比例相對稻田土較高，且菜地中有機結合態汞所占的比例略大于殘渣態。造成土壤中汞含量的空間異質性的原因：內因是由于成土過程中的母質、地形、水文特征、土壤理化性質及土壤類型等的影響；外因是土壤受人為活動的影響較大(如燃煤排放、肥料與農業施用、作物布局、耕作管理措施等)[11-13]。因此，為進一步深化對不同污染源土壤汞的賦存形態及遷移轉化特征的認識，本文對貴州省銅仁萬山汞礦區、大龍燃煤電廠區土壤汞進行研究，以貴陽花溪無污染土壤為對照，主要探討不同污染源土壤汞的形態變化規律及影響機制，為土壤污染治理及風險評估提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2016年7月對萬山汞礦區、大龍燃煤電廠、花溪陽光水鄉進行表層土壤采集，具體如下：根據采樣點分布位置、污染源種類、距污染源距離等在萬山采集11個表層土樣；在主導風方向上距大龍燃煤電廠2.5 km以內每0.2 km設置一個采樣點，共采集12個土樣；在花溪隨機采集5個土樣(圖1)。采用梅花布點法將采集到的土壤樣品(約1 kg)除去石子、枯枝落葉等，風干后用木棒碾壓，過2 mm 尼龍篩，混勻裝袋備用以測定土壤基本理化性質；用四分法取約50 g風干土樣，用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，混勻后裝袋用于土壤總汞和各賦存形態汞的測定。

1.2 樣品分析

土壤有機質的測定：重鉻酸鉀外加熱法；土壤pH測定：用無CO2水以土水比1∶2.5提取，pH計測定。樣品總汞的消解參照李仲根等[14]的方法，汞的賦存形態采用優化的Tessier 連續化學浸提法[15]，提取分析了土壤中溶解態與可交換態汞、特殊吸附態汞、氧化態汞、有機結合態汞、殘渣態汞。高濃度的汞采用冷原子吸收光譜法(F732-S 型雙光束數字顯示測汞儀，上海華光儀器儀表有限公司)測定，絕對檢出限0.1 μg/L；低濃度的汞采用冷原子熒光分析儀(Tekran 2500 CVAFS汞分析儀)測定，絕對檢出限0.1 pg。

測定汞所需玻璃器皿均用50% 稀硝酸浸泡36 h以上，并用去離子水沖洗后放入馬弗爐中加熱1 h冷卻備用。實驗過程中所用的試劑均為優級純。實驗由標準物質(GBW07405)、平行樣、空白樣進行質量控制，土壤標準物質的總汞測定值為(0.30 ± 0.02) mg/kg(= 4)，參考值為(0.29 ± 0.04) mg/kg。

1.3 數據處理

采用Excel 2003和DPS軟件進行數據的統計分析，用Origin 8.5進行作圖。

1.4 土壤中重金屬汞的污染評價

內梅羅污染指數是當前國內外進行污染指數計算的最常用的方法之一。內梅羅指數的計算公式如下：

式中：ave為各單因子環境質量指數的平均值，max為各單因子環境質量指數中最大者。

單因子環境質量指數的計算公式為：

式中：為土壤中污染物的污染指數；為污染物的實測質量比(mg/kg)；為污染物的評價標準，采用國家土壤二級標準(0.5 mg/kg)。

2 結果與討論

2.1 不同污染區土壤中總汞含量變化及污染評價

為了更清晰地比較不同污染區土壤重金屬汞的污染狀況，我們將不同采樣區土壤重金屬含量加權平均，并以國家土壤環境質量二級標準(GB15618— 2008)為參照(6.5

(圖中采樣點標注數據表示該土樣汞濃度)

表1 不同污染區總汞含量(mg/kg)及內梅羅綜合污染指數評價

萬山汞礦區土壤汞含量與國家土壤重金屬汞的分級標準比較(GB15618—2008)，高于國家土壤二級標準；與貴州表層土壤平均值0.11 mg/kg[16]相比可以看出，土壤汞含量超出貴州表層土壤平均值的樣品數都是100%。由于近年來萬山汞礦區對礦山冶煉的關閉，并對大型尾礦、渣堆進行水泥澆筑、修建滲濾液收集池及一定的植物修復等環境保護措施，在一定程度上降低了汞的含量，本次結果與2014年(0.498 ~ 188 mg/kg)[17]呈降低趨勢，但仍遠遠超過國家土壤二級標準(0.5 mg/kg)。燃煤電廠區土壤的汞含量比國家二級標準略高，比蕪湖電廠(平均值0.212 mg/kg)[18]要高，這可能是由于電廠規模、燃煤量、建立時間等不同而存在差異。由于電廠在持續運行，燃煤產生的汞源源不斷地排放至大氣中，所以其沉降速率相對較快，土壤總汞呈現增加趨勢。無污染區沒有明顯的污染源，采樣點是菜地土壤，頻繁的施肥、灌溉和農藥的施用，可能導致肥料和農藥中微量的汞進入土壤，致使土壤汞含量有一定程度的升高，超過貴州省背景值。

通過內梅羅綜合污染指數分析顯示，萬山汞礦區的土壤污染指數為107，為重度污染；大龍燃煤電廠土壤重金屬汞污染指數為1.57，為輕度污染；無污染區土壤污染指數為0.63，為清潔。

表2顯示了2004—2017年萬山汞礦區表層土壤總汞的變化趨勢。2004年的研究顯示土壤總汞平均值為185 mg/kg[19]，到2017年本文研究僅為22.7 mg/kg。萬山汞礦區在20世紀90年代初停產，近年來對汞礦區的礦渣和污水治理力度較大，污染源強減弱；另外，研究表明萬山汞礦區土壤向大氣的釋汞通量大于大氣向土壤的沉降通量[22]，土壤汞的揮發速率大于沉降速率，土壤總汞含量下降。大龍燃煤電廠始建于1993年，在24 a的時間內，土壤總汞超過土壤背景值1.3倍，達到輕度污染水平，可見燃煤電廠煙氣排放會使汞隨大氣沉降在土壤中積累，總汞呈增加趨勢。

表2 萬山汞礦區2004—2017年土壤總汞含量變化

2.2 不同污染區土壤中總汞的水平分布特征

從圖1可知，汞礦區在礦坑、冶煉區和尾礦庫的土壤汞含量最高，靠近污染源汞的含量相對較高，而遠離污染源的汞含量迅速下降，該研究區土壤Hg受污染源強的影響，基本呈現輻射分布特征。大龍燃煤電廠區土壤汞的污染主要來自燃煤過程中排放到大氣中的汞，在距污染源2.5 km內的土壤Hg呈現先減小后增大的趨勢，在距污染源1 km處土壤汞濃度最小(圖1)，其分布情況與陜西寶雞電廠[23]的周邊土壤汞分布相似，而王凌青等[24]研究蕪湖電廠時發現在距燃煤電廠1 km處土壤汞達到最大濃度，不同的分布規律是由電廠周圍地勢、主風向、煙囪高度、煙氣排放量等多種因素共同作用的結果。由于沒有明顯的污染源，無污染區土壤中汞的含量主要受耕作模式和化肥農藥施用的影響，在水平方向上呈現不規律變化。

2.3 不同污染區土壤汞的形態分布特征及變化規律

采用優化的Tessier 連續化學浸提法，用冷原子熒光分析儀測定，得到汞礦區、燃煤電廠、無污染區土壤中不同形態汞的含量(表3)。總體來看，3個研究區土壤中重金屬汞主要以有機結合態和殘渣態為主，而溶解態與可交換態、特殊吸附態、氧化態汞所占比例較少。重金屬以不同形態吸附在有機質顆粒上，或者與有機質絡合生成復雜的絡合態金屬被固定在土壤中，或存在于土壤晶格中，所以重金屬汞主要以有機結合態和殘渣態存在于土壤中。但不同區域之間、不同污染源之間各形態汞占總汞的比例有較大差異。

由表3和圖2可知，萬山汞礦區汞主要以殘渣態為主，其質量比為0.240 ~ 38.3 mg/kg，占總汞66.6%；其次為有機結合態，質量比為0.066 ~ 32.4 mg/kg，占總汞30.0%，此結果中殘渣態汞占總汞的比例與歷年來汞礦區殘渣態汞所占比例相比較低[15, 21]。萬山汞礦區土壤中汞的形態分布依次為：殘渣態>有機結合態>>氧化態>特殊吸附態≈溶解態與可交換態。有研究發現，1996年丹寨汞礦區殘渣態汞占總汞比例為97.57%[25]；2010年濫木廠汞礦區殘渣態汞占總汞比例為88.6%[26]；2011年萬山汞礦區殘渣態汞占總汞比例為79.65%[15]，不同汞礦區土壤汞形態有很大差異。萬山汞礦區2011年的數據顯示殘渣態汞占總汞比例為79.65%，本研究中僅占66.6%，隨著年份的增加，萬山汞礦區土壤汞在總量減小的同時，形態也會發生一定的轉變，從數據上看，殘渣態汞會向其他形態遷移轉化。大龍燃煤電廠則主要以有機結合態為主，其質量比為0.222 ~ 0.712 mg/kg，占總汞75.7%；其次為殘渣態，質量比為0.088 ~ 0.160 mg/kg，占總汞17.5%。大龍燃煤電廠土壤中各形態汞含量分布為：有機結合態>殘渣態>氧化態>特殊吸附態≈溶解態與可交換態。無污染區主要以殘渣態汞為主，其質量比為0.039 ~ 0.243 mg/kg，占總汞59.1%；其次為有機結合態，質量比為0.012 ~ 0.165 mg/kg，占總汞28.9%。無污染區土壤中各形態汞含量分布為：殘渣態>有機結合態>>氧化態>特殊吸附態≈溶解態與可交換態。

表3 不同污染區土壤汞的形態分布

(A. 萬山汞礦區；B. 大龍燃煤電廠；C. 無污染區)

圖3顯示了3個研究區域土壤汞形態分布的差異顯著性分析結果。結果顯示，溶解態與可交換態汞、特殊吸附態汞和氧化態汞占總汞的比例均呈現出無污染區>燃煤電廠區>汞礦區的趨勢，但由于無污染區絕對含量很低，這3種形態的汞對環境的影響較小。從圖中可看出，燃煤電廠區有機結合態汞占比為75.7%，遠高于汞礦區和無污染區，有機結合態汞潛在生物有效性較高，存在一定環境風險。唐黎等[27]研究發現燃煤電廠最終外排的煙氣82.7% 為Hg0(單質汞)，16.6% 為Hg2+(氧化態汞)，0.8% 為HgP(顆粒態汞)。從數據來看，該燃煤電廠排放到大氣中的Hg0進入土壤后在土壤理化、生物、土地利用方式等多種因素的作用下轉化為有機結合態的可能性較大。

對不同污染區土壤各形態汞占總汞的比例與pH、有機質進行相關性分析，結果見表4。萬山汞礦區溶解態汞與可交換態汞占總汞的比例與pH呈極顯著負相關，大龍燃煤電廠氧化態汞占總汞的比例與pH呈顯著負相關，而無污染區土壤中pH與該研究區土壤各形態汞占總汞百分比的分布無明顯相關性。這說明萬山汞礦區和大龍燃煤電廠土壤的pH在一定程度上會影響土壤汞的活性，即pH高則有效性降低。大量研究證明，土壤pH的變化會對汞的形態轉化有影響。pH通過影響土壤顆粒的表面交換性能而影響土壤中汞的生物有效性，還可以通過改變土壤中有機物的組成而影響汞的溶解。如酸性的環境有利于汞的溶解，導致環境介質中生物可利用態汞含量的升高，堿性環境則有可能抑制土壤中汞的生物可利用性。

萬山汞礦區、大龍燃煤電廠區和無污染區土壤各形態汞與有機質無明顯相關性，說明有機質不是決定3個研究區土壤中各形態汞分布的主要因素。Shigeyoshi等[28]認為汞與有機質含量有很好的相關性，也有研究表明汞與有機質無關，本研究結果與此相似。

(B1 溶解態與可交換態，B2特殊吸附態，B3氧化態，B4有機結合態，B5殘渣態；圖中小寫字母不同表示同一形態汞不同污染區間差異達到P<0.05顯著水平)

表4 不同污染區土壤有機質、pH與不同形態汞占總汞比例的相關性

注：*表示相關性達到<0.05顯著水平；**表示相關性達到<0.01顯著水平。

3 結論

1)萬山汞礦區土壤各形態汞分布規律為：殘渣態>有機結合態>>氧化態>特殊吸附態≈溶解態與可交換態；大龍燃煤電廠土壤各形態汞分布為：有機結合態>殘渣態>氧化態>特殊吸附態≈溶解態與可交換態。

2) 萬山汞礦區的土壤汞含量高，為重度污染區，土壤汞的揮發量大于沉降量，2004—2017年，總汞呈下降趨勢；大龍燃煤電廠區土壤汞為輕度污染，土壤汞會隨著大氣汞的沉降而積累，呈增加趨勢，同時土壤中以有機結合態汞為主，潛在生物有效性相對較高，存在一定的環境生態風險。

[1] Yin R S, Feng X B, Shi W F. Application of the stable-isotope system to the study of sources and fate of Hg in the environment: A review[J]. Appl. Geochem., 2010, 25(10): 1467–1477.

[2] Wang J X, Feng X B, Anderson C W N, et al. Ammonium thiosulphate enhanced phytoextraction from mercury contaminated soil: Results from a greenhouse study[J]. J. Hazard Mater, 2011, 186(1): 119–127.

[3] Arctic Monitoring and Assessment Programme (AMAP) / United Nations Environment Programme (UNEP). Technical background report for the global mercury assessment[R]. Geneva, Switzerland: 2013.

[4] 羅婉, 夏建國. 名山河流域水稻土組分對微團聚體吸附-解吸Hg2+的影響[J]. 安全與環境學報, 2014, 14(2): 167–174.

[5] 李波. 土壤-植物系統中汞生物活性的調控及其機理研究[D]. 重慶: 西南農業大學, 2001.

[6] 李永華, 孫宏飛, 楊林生, 等. 湖南鳳凰茶田汞礦區土壤-水稻系統中汞的傳輸及其健康風險[J]. 地理研究, 2012, 31(1): 63–70.

[7] 劉鴻雁, 周俊, 朱恒亮, 等. 貴州省不同類型污染區農業土壤中汞的分布及污染評價[J]. 環境化學, 2014, 33(4): 1–2.

[8] 化玉謹, 張敏英, 陳明, 等. 煉金區土壤中汞形態分布及其生物有效性[J]. 環境化學, 2015, 34(2): 234–240.

[9] 鄭冬梅, 王起超, 孫麗娜, 等. 不同污染類型沉積物中汞的形態分布[J]. 環境科學與技術, 2010, 33(7): 44–46, 56.

[10] 高錦玉. 東南沿海地區燃煤電廠周圍環境中汞的分布特征研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2017.

[11] 周利強, 尹斌, 吳龍華, 等. 有機物料對污染土壤上水稻重金屬吸收的調控效應[J]. 土壤, 2013, 45(2): 1227– 1232.

[12] 王欣悅, 唐振亞, 張成, 等. 長期不同耕作方式下紫色水稻土和上覆水中汞及甲基汞的分布特征[J]. 環境科學, 2016, 37(3): 910–916.

[13] 單平, 伍震威, 黃界潁, 等. 安徽某燃煤電廠周邊土壤汞分布特征及風險評價[J]. 中國環境監測, 2015, 31(5): 86–92.

[14] 李仲根, 馮新斌, 何天容, 等. 王水水浴消解-冷原子熒光法測定土壤和沉積物中的總汞[J]. 礦物巖石地球化學通報, 2005, 24(2): 140–143.

[15] 包正鐸, 王建旭, 馮新斌, 等. 貴州萬山汞礦區污染土壤中汞的形態分布特征[J]. 生態學雜志, 2011, 30(5): 907–913.

[16] 中國環境監側總站. 中國土壤元素背景值[M]. 北京: 中國環境科學出版社, 1990.

[17] 尹德良, 何天容, 安艷玲, 等. 萬山稻米汞含量分布特征及影響因素研究[J]. 農業環境科學學報, 2014, 33(6): 1082–1088.

[18] 方鳳滿, 楊丁, 汪琳琳, 等. 蕪湖燃煤電廠周邊土壤中砷汞的分布特征研究[J]. 水土保持學報, 2012, 24(1): 109–113.

[19] 丁振華, 王文華, 瞿麗雅, 等. 貴州萬山汞礦區汞的環境污染及對生態系統的影響[J]. 環境科學, 2004, 25(2): 111–114.

[20] 仇廣樂. 貴州省典型汞礦地區汞的環境地球化學研究[D]. 貴陽: 中國科學院研究生院(地球化學研究所)，2005.

[21] 曾昭嬋, 黃藝, 吳攀, 等. 貴州省萬山汞礦區周圍土壤中不同形態汞的空間分布特征[J]. 農業環境科學學報2012, 31(5): 949–956.

[22] 王少鋒, 馮新斌, 仇廣樂, 等. 萬山汞礦區地表與大氣界面間汞交換通量研究[J]. 環境科學, 2006, 27(8): 1487–1494.

[23] Yang X P, Wang L Q. Spatial analysis and hazard assessment of mercury in soil around the coal-fired power plant: A case study from the city of Baoji, China[J]. Environmental Geology, 2008, 53(7): 1381–1388.

[24] 王凌青, 盧新衛, 王利軍, 等. 寶雞燃煤電廠周圍土壤環境Hg污染及其評價[J]. 土壤學報, 2007, 38(3): 622– 624.

[25] 馮新斌, 陳業材, 朱衛國. 土壤中汞存在形式的研究[J]. 礦物學報, 1996, 16(2): 218–222.

[26] 彭景權, 肖唐付, 何立斌, 等. 黔西南濫木廠鉈礦化區河流沉積物重金屬形態特征及其生態環境效應[J]. 環?？萍? 2010, 16(3): 30–34, 38.

[27] 唐黎, 劉鴻雁, 馮新斌, 等. 一座高灰無煙煤電廠的大氣汞排放特征[J]. 生態學雜志, 2016, 35(5): 1351– 1357.

[28] Gotoh S, Otsuka H, Koga H. Volcanic influence on mercury in soils of kagoshima, Southern Kyushu, Japan[J]. Soil Science and Plant Nutrition, 1979, 25(4): 523–537.

Speciation and Changes of Soil Hg in Different Pollution Areas

LI Jiafei1, LIU Hongyan2*, CHEN Zhu2, RAO Cheng1, JIANG Chang1, LI Zhengdao2

(1 College of Natural Resource and Environment Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China; 2 College of Agriculture, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

In order to reveal the speciation and changes of soil Hg in different polluted areas, Wanshan mercury mine and Dalong coal-fired power plant were selected as the study area with Huaxi district in the unpolluted area as the control, and the optimized Tessier continuous chemical extraction was used to analyze different Hg speciation. The results showed that the average total Hg content was 22.7 mg/kg in Wanshan mercury mine and 0.648 mg/kg in Dalong coal-fired power plant, both exceeding the 2ndstandard in soil environmental quality in China (0.5 mg/kg), while total Hg was 0.179 mg/kg in the control area. In the horizontal direction, Soil Hg content was higher near the pollution source in Wanshan mercury mining and decreased with the increase of distance from the source; soil Hg content decreased first then increased within 2.5 km in Dalong coal-fired power plant. Hg in mercury mining was mainly in the residual state (66.6%), followed by the organically bound state (30.0%); Hg in coal-fired power plant was dominated by organic bonding (75.7%), followed by the residue state (17.46%); Hg in the non-polluted area was mainly in the residue state (59.1%), followed by the organically bound state (28.9%). Nerome synthetic pollution indexes was 107 in Wanshan mercury mining, indicating heavy pollution attributed to the intensity of the pollution source. From 2004 to 2017, the total Hg content of Wanshan mercury mining was decreased. Nerome synthetic pollution indexes was 1.57 in Dalong coal-fired power plant, indicating mild pollution but with environmental and ecological risk due to the persistence of pollution source and the dominant organic binding state Hg with high potential biological effectiveness.

Mercury mining area; Coal-fired power plant area; Soil; Hg; Speciation distribution

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.01.023

李家飛, 劉鴻雁, 陳竹, 等. 不同污染區土壤汞的分布特征及變化規律. 土壤, 2020, 52(1): 160–166.

國家基金委–貴州省人民政府聯合基金項目(U1616442-2)和貴州省教育廳重點實驗室項目(黔教合KY字[2016]001)資助。

李家飛(1992—)，女，貴州福泉人，碩士研究生，主要從事生態治理與修復工程研究。E-mail: 1395066284@qq.com