零價鐵原位控制底泥磷釋放及聯合磁性分離除磷技術

黃小追，鄧達義，王琦，夏正策，鄧培雁*，劉傳平*

1. 廣東省生態環境技術研究所，廣東 廣州 510650；2. 華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006；3. 廣東合一新材料研究院有限公司，廣東 廣州 510530

匯入水體的磷通常會沉積于水體底泥中。當溶解氧含量、pH、氧化還原電位（ORP）和溫度等條件改變時，底泥磷會再次溶解并釋放到上覆水體（Chang et al.，2010；Rapin et al.，2019），為藻類繁殖提供營養鹽。尤其隨著中國生活污水處理技術的普及、節流節污政策的嚴格實施，水體外源磷輸入大幅度削減，底泥磷釋放正成為水體溶解磷的主要來源，因此對底泥磷治理是治理水體富營養化的關鍵（Melitas et al.，2001；Tang et al.，2018；陳海龍等，2015；魏嵐等，2012）。

目前，控制底泥磷釋放最常用的方法是疏浚法和挖掘清淤法（Bhagowati et al.，2019；雷曉玲等，2015；宋倩文，2013）。然而，疏浚法和挖掘清淤法在應用中成本高昂，且操作過程中易出現底泥再懸浮和底泥損失問題，容易造成二次磷污染。同時，含磷底泥疏通至下游，會對下游水環境造成不良影響，挖掘清淤法清理出來的底泥也需要進一步處理，處理成本也很高。近年來，一些研究者（Dittrich et al.，2011；楊海燕等，2015）嘗試用底泥原位覆蓋技術控制底泥磷釋放。他們主要利用沸石（郭赟等，2018）、改性膨潤土等材料（錢程等，2017；王虹，2016；張丹，2012）阻隔底泥磷的釋放，這種方法雖然短時間內有明顯的控磷效果，但存在因水流攪動和沖擊導致覆蓋層破漏的問題，治理成本也很高。也有學者（Lu et al.，2012；程雅靖等，2012）采用向底泥原位注入含鐵物質的方法來控制底泥磷釋放，該法可以在短時間內達到治理目標，但當水體底部 pH、ORP等條件變化時，磷仍然有再釋放的風險。

零價鐵控磷主要依賴沉淀和共沉淀兩個過程。投入水體的零價鐵氧化后形成的鐵離子可以與磷酸根結合形成FePO4、Fe3(PO4)2沉淀，氧化后形成的鐵氧化物也可以與易釋放入水體的磷化合物形成共沉淀物，從而有效降低水體中磷酸根的質量濃度及底泥中易釋放入水的磷形態含量。本研究提出了向富磷底泥投加低成本工業副產品鐵粉，利用零價鐵原位富集、穩定底泥磷的特性，阻斷富磷底泥的磷釋放過程，再通過外加磁場的方式將負載底泥磷的鐵粉從底泥中選擇性地、安全地回收和去除（Dominique et al.，2014；Dominique et al.，2012），以此實現湖泊、水庫的生物有效性磷釋放控制的方法（方法流程參見圖1）。這種方法充分利用了零價鐵具有強還原性的特性，在其表面形成的鐵氧化物和鐵離子可以與多種陰離子結合形成沉淀，且其銹蝕后的多孔表面也易吸附、固定磷和重金屬等污染物，零價鐵銹蝕前可充分利用其受磁特性，實現磷及鐵的再資源化，殘留湖庫底泥的鐵氧化物還可持續固定底泥生物可利用態磷，達到有效降低因湖庫底泥磷釋放導致的水體富營養化風險。該方法在湖庫底泥磷釋放控制中的具有廣泛應用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 主要儀器與試劑

磷含量使用紫外可見分光光度計（752N型）測定，pH值使用pH計（雷磁PHS-3C型）測定，模擬水體攪動使用全溫振蕩培養箱（蘇州市培英實驗設備有限公司，HZQ-F100），拔除鐵粉使用吸盤電磁鐵（DSD2520L型，φ=25 mm，高20 mm，吸力5 kg）；投加的零價鐵使用還原鐵粉（aladdin industrial corporation，粒徑 100 目，AR.＞96.0%）、硝酸（GR.＞65%）、鹽酸（GR.36.0%—38.0%），試驗使的硝酸、鹽酸使用優級純，其他試劑藥品均使用分析純。

1.1.2 樣品采集

供試底泥于2014年6月取自深圳市某水庫，用抓斗式底泥采樣器采取水庫中心表層 0—10 cm的底泥樣品。采得底泥樣品后4 h內運回實驗室，挑揀出塑料、枯枝等固體垃圾后，于陰涼干燥處風干。風干后的泥塊用100目植物粉碎機磨碎后裝入大塑料桶中，混勻后密封備用。同時采集3個上覆水樣測定水體總磷濃度。

1.2 試驗方法

稱取泥樣6組，每組5份，分別置于250 mL磨口瓶中。每組6份泥樣分別按鐵-泥質量比0.00%（CK）、1.00%、3.33%、5.00%、10.00%投加鐵粉，每個處理設置3個重復，再各加入80 mL去離子水，然后將樣品放入恒溫振蕩培養箱中，恒溫 25 ℃，調速 180 r·min-1，按組分別處理 3、7、14、21、28、35 d。處理時間到后，將樣品取出，先測定每個樣品的ORP及pH值。再通過吸盤電磁鐵的緩慢來回拖動將磁性物質拔出，磨口瓶中的泥漿則放入離心機離心（4000 r·min-1），將離心后的上清液過膜（0.45 μm），制成水樣待測，底泥及回收的磁性材料烘干后，研磨并密封保存待測。烘干后的磁性材料和泥樣均稱重，將磁性材料的干重記為鐵粉的回收量并計算回收率。烘干后的泥樣進行磷形態分析，底泥磷的分級提取采用改進的 Psenner-Pucsko連續提取法（Wilson et al.，2008；劉晉勇，2008），具體提取條件如表1所示。

圖1 零價鐵控磷與磁性回收除磷示意圖Fig. 1 Schematic diagram of zero-valent iron-controlled phosphorus and magnetic recovery phosphorus removal

表1 磷分級提取方法Table 1 Phosphorus Fractionation extraction method

水溶性磷含量的測定參考鉬酸銨分光光度法測定（國家環境保護局，1989）；泥樣總磷含量參考堿熔法測定（國家環境保護部，2011）；ORP、pH值使用pH計測定；底泥有機質含量（TOC）測定采用經典的重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定（趙萱，2012）。供試底泥樣品背景元素含量采用堿熔法消解后，用ICP-AES測定。

1.3 統計分析方法

使用統計軟件SPSS 19.0版對實驗數據進行統計分析，應用Pearson雙變量分析功能獲得磷形態、鐵粉投加量、處理天數等變量之間的相關性系數數據。再結合數據考察影響磷去除及穩定性的關鍵控制因素及磷的遷移轉化途徑。

2 結果與討論

2.1 底泥原樣分析

底泥原樣中 P、Fe、Al、Ca、Mn元素占比分別為 0.19%、3.99%、15.85%、0.39%、0.07%，總有機質占比3.81%。Al、Fe元素占比較高，說明底泥中含有大量的鋁化合物和鐵化合物，與表 2中Al-P、Fe-P含量占比較高的結果相符。

底泥樣品磷形態數據見表 2，實驗所用底泥含磷量高達1921 mg·kg-1，與表2中ICP-AES測得的0.19%總磷含量相符。其中，Al-P、Fe-P分別占總磷的 48.95%和 43.16%，是底泥磷的主要形態。NH4Cl-P的含量雖然占比小，但該部分磷很容易溶入水體，在底泥磷污染治理中必須對其進行優先控制（吳濤，2012）；而水庫上覆水磷濃度為 0.25 mg·L-1，已超過眾多湖泊富營養化評價標準中的總磷參考值，如捷爾吉森評價標準的總磷參考值為0.03 mg·L-1（Dittrich et al.，2013；程剛，2012）。

圖2 水溶性磷質量濃度隨時間變化趨勢Fig. 2 Trends of water-soluble phosphorus concentration released into water

2.2 磷形態的遷移轉化

空白組水溶性磷質量濃度介于(0.081±0.002)—(0.152±0.001) mg·L-1之間（圖 2），主要來源于底泥風干前溶在泥漿的水中的正磷酸鹽和原本存在于底泥中易溶于水的磷，其濃度在3 d內呈下降趨勢。隨著處理時間的延長，底泥磷呈現出了明顯的釋放趨勢，隨后穩定在0.13—0.15 mg·L-1之間，這可能是由于微生物降解底泥有機質產生的有機酸和磷爭奪底泥鐵、鋁吸附位點（劉晉勇，2008）導致部分被吸附的磷再釋放。投加鐵粉的實驗組水溶性磷質量濃度均在 3 d內迅速下降至 (0.023±0.004)mg·L-1以下，隨著處理時間延長，大部分樣品水溶性磷質量濃度接近所用檢測方法的檢出限 0.01 mg·L-1。說明鐵粉對水溶性磷的固化和穩定化非常有效，一般在3 d內就可以去除溶解在水中的大部分磷。圖3顯示，空白組NH4Cl-P占總磷含量穩定在 (2.17%±0.07%)—(2.35%±0.11%) 之間，其主要來源是易溶于水的弱吸附態磷。投加 1%鐵粉的實驗組NH4Cl-P含量從初始的2.27%下降至3 d后的0.87%，繼而波動在0.7%—1.0%。隨著鐵粉投加量的增加NH4Cl-P含量降低效果更明顯，10%實驗組在處理 7 d后 NH4Cl-P含量即可降至(0.38%±0.06%)，各實驗組基本在7 d左右可達到去除NH4Cl-P的最佳效果。上述結果均表明鐵粉可以高效去除 NH4Cl-P。但是也應注意到，用 1%鐵粉投加量處理3 d后，零價鐵對NH4Cl-P去除率即可達 50%以上。1%的鐵粉投加量就可以使 NH4Cl-P的含量由初始的 (43.2±1.6) mg·kg-1下降到 14.2—19.5 mg·kg-1，3.33%的鐵粉投加量則可以使NH4Cl-P下降至 7.2—9.0 mg·kg-1，再提高鐵粉投加量，NH4Cl-P的含量也并不會顯著降低。因此，投加3.33%的鐵粉是去除NH4Cl-P較適宜的投加量，過量投加鐵粉容易造成物料的浪費和新的污染引入。

表2 底泥樣品磷含量Table 2 Phosphorus background concentration

圖3 底泥中NH4Cl-P占總磷比例隨時間變化趨勢Fig. 3 Trends of NH4Cl-P proportion in total phosphorus of sediment

Pearson相關性分析也表明（見表3），NH4Cl-P與鐵-泥質量比顯著負相關（相關系數為-0.531），且NH4Cl-P與處理時間也同樣呈顯著負相關（相關系數為-0.794），表明鐵粉投加越多，處理時間越長，對NH4Cl-P的去除效果越好。NH4Cl-P含量與水溶性磷濃度呈顯著正相關，投加鐵粉后兩者的含量變化趨同，說明水中的溶解性磷與沉積物NH4Cl-P關系密切。結合圖2、圖3實驗結果，水溶性磷質量濃度下降將會打破原有的沉淀與溶解平衡，推動NH4Cl-P逐步向水體釋放。NH4Cl-P、水溶性磷質量濃度與Fe-P含量呈顯著負相關（參見表4），這是因為投加鐵粉后，零價鐵氧化后新形成的鐵離子與水溶性的PO43-沉淀，或零價鐵氧化后形成的鐵氧化物和氫氧化物與化合態磷共沉淀形成了新的 Fe-P，從而使Fe-P含量增加。而NH4Cl-P很可能并不直接轉化為Fe-P，而是更多地先由NH4Cl-P向水體溶出磷酸根，磷酸根再與水體中的鐵離子沉淀形成 Fe-P。上述過程的直接推動力更多地來源于鐵氧化后形成的鐵離子不斷與溶在水中的磷酸根沉淀，使原有NH4Cl-P在水體和底泥界面的沉淀溶解平衡被打破，從而使NH4Cl-P不斷溶出，直至新的平衡產生。

零價鐵對磷去除機理主要是沉淀和共沉淀過程（參見圖4）。在pH為6—7的條件下，依靠鐵粉表面腐蝕形成的鐵離子與磷酸根結合沉淀（Lu et al.，2012）：Fe3++PO43-=FePO4↓，Fe2++PO43-+H2O=Fe3(PO4)2·8H2O↓，從而實現對水溶性磷的高效去除；同時鐵粉老化腐蝕后會形成鐵氧化物（李亮，2008），當溶液的pH值調至中性或偏堿性時，水溶性磷會轉化為磷化合物和 Fe(III)的共沉淀物而去除，其中，Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀對水中的磷酸根有著良好的吸附能力，這兩種沉淀可以改善磷化合物的沉降性能（Melitas et al.，2001）：Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓，Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓。此外，零價鐵對磷酸根的吸附也是其中一個重要過程，隨著投加的鐵粉量增加，鐵/水界面增加，零價鐵對磷酸根的吸附位點增加也會提升鐵粉對磷的去除或固化的效果。這些鐵氧化物可以固定更多溶解在水中的磷酸根（Wan et al.，2018）。同時，鐵的氫氧化物等沉淀也會與磷酸根共沉淀，從而降低環境中的磷酸根含量。

表3 不同因子間的Pearson相關性分析Table 3 Pearson correlation data between different factors

表4 各形態磷的相關性分析Table 4 Pearson correlation data between different P forms

圖4 鐵粉除磷機理示意圖Fig. 4 Phosphorus removal mechanism of ZVI

空白組的Fe-P含量在3—35 d內保持在42.87%—44.13%之間（參見圖5），實驗組在3—35 d內保持在 42.76%—46.81%之間（參見圖 5），在實驗處理的末期，Fe-P占比明顯比空白組高1%—2%，其較高可能是因為鐵粉加入后零價鐵被氧化，形成的鐵離子或鐵氧化物與水溶性磷或NH4Cl-P釋放出的磷生成了新的Fe-P。除了水溶性磷、NH4Cl-P向Fe-P遷移外，Pearson相關性分析顯示，Fe-P與Al-P也呈顯著負相關關系（相關系數-0.728），表明 Fe-P與Al-P可能存在相互轉化的關系。這可能是因為隨著處理時間的延長，鐵腐蝕加劇，鐵氧化物增多并與鋁氧化物或Al3+形成有力的競爭，少量Al-P溶出后的磷酸根通過沉淀或共沉淀過程形成了新的Fe-P。Fe-P含量在處理時間內的增加表明殘留底泥的鐵粉可以通過緩慢腐蝕的鐵粉，持續穩定水體中的磷濃度，鐵氧化物對磷的快速吸附和釋放，能夠有效控制泥/水界面的磷酸根濃度（Spears et al.，2013；胡俊，2005）。Ca-P是底泥中最穩定的磷形態之一，主要受環境酸度影響（胡俊，2005；吳濤，2012）。在試驗過程中空白組和試驗組Ca-P質量分數總體介于4.42%—6.11%之間，其質量分數變化呈現出了前期略有下降后期明顯上升的特征（參見圖6）。前期 Ca-P減少的原因可能是，底泥樣品加入去離子水后，沉淀溶解平衡朝 Ca-P溶出的方向傾斜，使 Ca-P占比小幅下降，而后期的波動上升則可能是受樣品中底泥本身厭氧酸化反應影響，pH下降，導致含鈣礦物（如CaCO3等）溶解，釋放出了一定量的Ca2+，這部分Ca2+與其他離子形成競爭，最后與磷酸根結合形成了新的Ca-P；投加鐵粉的實驗組 Ca-P上升幅度較小，可能是零價鐵氧化后形成的鐵離子與鈣離子形成競爭，降低了 Ca-P整體上升的幅度。Pearson相關性分析顯示，Ca-P與水溶性磷、NH4Cl-P呈明顯正相關關系（相關系數分別為0.571、0.535），表明的確存在部分磷酸根與新形成的Ca2+結合形成 Ca-P的可能，這部分磷酸根來源于水溶性磷，也來源于NH4Cl-P的釋放。但這個過程主要偏向與形成更穩定的 Ca-P，而非 Ca-P的溶解（參見圖7）。

圖5 底泥中Fe-P占總磷比例隨時間變化趨勢Fig. 5 Trends of Fe-P proportion in total phosphorus of sediment

圖6 底泥中Ca-P占總磷比例隨時間變化趨勢Fig. 6 Trends of Ca-P proportion in total phosphorus of sediment

圖7 Ca-P的遷移轉化機制Fig. 7 Migration and transformation of Ca-P

2.3 磷去除率

2.3.1 鐵粉回收率

1.00%、3.33%、5.00%、10.00%實驗組的鐵粉回收率7 d內均分別下降至57.1%、50.7%、52.8%和66.8%，此時鐵粉投加量越大的底泥樣品褐紅色越深，表明鐵粉在投入泥樣后明顯被氧化銹蝕，導致鐵粉回收率迅速下降。各實驗組鐵粉在投加鐵粉7 d之后，回收率基本波動在50%—70%之間。回收率降低和上升是因為鐵粉銹蝕后，一方面其多孔狀鐵銹中的鐵氧化物和混入的其他物質會使回收的磁性材料量增加；另一方面鐵銹容易脫落，混入物質也易隨鐵銹脫落，從而又降低鐵粉回收率。

2.3.2 去除率

圖8 通過磁性回收去除的磷占比（磷去除率）Fig. 8 Proportion of phosphorus removed by magnetic recovery(Phosphorus removal rate)

采用鉍磷鉬藍分光光度法測得回收的磁性物質中的磷含量介于263—1939 mg·kg-1，再結合鐵粉回收率得到所用方法對磷的去除在 0.3%—2.3%之間（圖 8）。在 1.00%、3.33%和 5.00%實驗組中，鐵粉一周內明顯的銹蝕脫落，使得磷的去除率也逐漸下降，變化介于在 0.3%—0.9%。而在投加量為10%的實驗組中，去除率明顯比低投加量的實驗組高，其去除率21 d以后達到峰值2.3%，接著隨著處理時間增加去除率迅速下降。鐵粉對NH4Cl-P的去除量在總磷的占比為1.19%—1.95%，與上述最大去除率相合。其數據變化趨勢并不完全契合于圖 6中的實際去除率，一方面是由于NH4Cl-P一部分轉化為Fe-P而留在了底泥中，另一方面是鐵粉銹蝕脫落，而使小部分本來富集的磷又重新回到底泥中。綜合鐵粉對NH4Cl-P、水溶性磷的去除效果表明，鐵粉除磷主要去除的是NH4Cl-P、水溶性磷，鐵粉最佳除磷條件為在10%投加量下處理21 d。有學者（Lu et al.，2012）也證實了回收的磁性材料的重金屬含量比留在泥中的其他物質更高，但鐵粉對底泥磷的去除效果主要體現在對NH4Cl-P和水溶性磷的大量去除上，因而鐵粉對總磷的實際去除量不高。

3 結論

（1）供試底泥總磷質量分數高達 1921.2 mg·kg-1（干泥），雖然水溶性磷和NH4Cl-P僅占總磷2%—3%，但該部分磷在底泥和水體的磷遷移轉化過程中最為活躍，對水體環境變化最敏感。一旦水體中此二者的沉淀-溶解平衡被打破，該部分磷一方面可以迅速溶入水體，短時間就可以使水體磷質量濃度升高；另一方面該部分磷也可以與率先與鐵離子、鐵氧化物等結合形成沉淀，使水體磷質量濃度迅速下降。（2）零價鐵對底泥磷釋放的控制效果主要體現在對NH4Cl-P和水溶性磷的固化和穩定化方面。向富磷底泥投加零價鐵能夠原位富集、降低內源磷生物有效性，阻斷底泥向水體釋磷的過程；零價鐵原位控制底泥磷釋放主要依賴于零價鐵氧化形成的鐵離子和鐵氧化物與磷酸根的沉淀和共沉淀過程，加入零價鐵后水溶性磷和弱結合態磷主要向鐵結合態（Fe-P）轉移轉化，聯合外加磁場后大部分可隨鐵粉拔出，最終達到安全高效地去除水體和底泥表層中高生物有效性磷的目的。