板材家具VOCs溯源分析及健康風險評價

高翠玲，趙繼峰，劉萌萌，孫友敏，張桂芹*

1. 山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250101；2. 山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250101

近年來，室內空氣污染尤其是來自家具產品釋放的揮發性有機物（VOCs）對人類健康的影響越來越引起人們的關注。揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在常溫常壓下，任何能自然揮發的有機液體和/或固體（Wolkoff，2010；Wu et al.，2016），主要包含烷烴類、芳香烴類、鹵代烴類、酯類、醇醚類、萜稀類、醛酮類等各類型有機化合物。家具產品釋放出來的揮發性有機化合物VOCs是室內空氣污染的主要來源之一，室內VOCs也是發生特應性敏化的危險因素（Pei et al.，2016）。研究發現，VOCs中苯、甲苯等苯系物在濃度過高時會損害人體的神經系統，能夠引起呼吸困難、中毒、心肺疾病甚至死亡，VOCs還是引起諸多慢性疾病哮喘病、胎兒畸形、白血病及各種癌變和病態建筑綜合癥（Sick building syndrome）等疾病的主要原因之一（Brightman et al.，2010；Brinke et al.，2010；王敬賢，2011）。

國內、外學者對板材家具進行了相關研究，研究發現人造板的素板在制造、飾面處理過程中普遍使用了膠粘劑、高分子覆層以及油漆等富含 VOCs的材料，盡管大部分VOCs在加工時已釋放，但仍存在殘留在室內緩慢釋放（盧志剛等，2009）。洪斌等（2009）研究了不同厚度的楊木刨花高密度板釋放的VOCs，發現該類板主要釋放醛類和萜稀類。Makowski et al.（2006）對松木定向刨花板釋放的VOCs進行研究，發現此類板材主要揮發物為萜烯類和酯類。徐薇等（2013）采用1 m3環境測試艙法，運用氣質聯用法（GC-MS）和氣相色譜法（GC）兩種不同方法對實木家具和人造板材家具中釋放的VOCs進行了定性和定量分析，結果表明實木家具中釋放 VOCs的種類較多，而人造板材家具中VOCs的種類相對而言比較單一，但是實木家具比人造板材家具釋放VOCs的總含量低，這是因為在人造板材家具的制作過程中會用到大量含各種VOCs的黏粘劑（Yang et al.，2001；He et al.，2012）。

《家具中揮發性有機化合物的測定》（GB/T31106—2014）是國內第一部完整地針對家具中揮發性有機化合物測定的方法標準，用于家具中甲醛、苯系物和總揮發性有機化合物釋放量的測定。中國在2002年頒布的GB18883—2002《室內空氣質量標準》中明確規定了甲醛、苯、甲苯和二甲苯等揮發性有機物的濃度及其TVOC標準。研究發現，長期吸入VOCs會導致一系列的人體健康的問題，因此建立一個室內家具釋放的VOCs對人體的評估體系變得尤為重要，關于評估室內空氣中釋放的污染物對人類健康影響的國內外研究報道很多，Kumar et al.（2014）評估了印度新德里一個圖書館內由家具釋放的VOCs引起的健康風險，Wang et al.（2013）評估了一家具制造廠VOCs的釋放。美國有機有害空氣污染物（HAPS）的癌癥風險顯示室內暴露是造成近70%的風險的原因，室內來源主要是氯仿、甲醛和萘的風險，相對于致癌物甲醛和萘而言，苯是室內空氣的主要風險實體，是一級致癌物（Loh et al.，2007；Sarigiannis et al.，2011）?，F有研究僅著眼于板材家具制造過程VOCs的產生（祁憶青等，2015）、室內VOCs的控制方法（郝迪，2019）和城市環境空氣中VOCs的健康風險評價（程曦等，2019），而專門針對室內板材家具產品在實際使用環境中釋放的的VOCs進行來源及健康風險方面的研究較少。因此，本文首次采用15 m3大型的環境模擬艙在不破壞板材家具原有結構基礎上進行VOCs的檢測分析，通過在環境模擬艙內模擬出室內家具日常實際使用環境條件下VOCs釋放濃度水平及主要組分，并同步測試板材家具產品使用的原輔料中VOCs釋放情況，從而進行不同板材家具VOCs的溯源分析，評估板材家具中釋放的VOCs對不同年齡段人體健康的影響，進而為板材家具生產使用的原輔料中VOCs源頭管控和人們選用環保的板材家具方面提供一定的技術數據。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品選擇與采集

該研究選取A、B兩種板材家具產品進行VOCs篩查研究，并對板材家具A使用的原輔料，主要包括固化劑、拼板膠、底漆、面漆、稀釋劑和其原色板中釋放的VOCs種類及含量水平進行同步測試分析。板材家具樣品的測試采用V-1000型15 m3環境測試艙（東莞市升微機電設備科技有限公司）。測試艙內的溫度條件設定為 (23±2) ℃，相對濕度在(50%±5%)，空氣置換率為 1次·h-1。采用 Carbopack B/Carbosieve TM S-III（安譜）吸附管進行采樣。等環境艙運行72 h后，將已制備好的吸附管連接在艙出口的分流器采樣口進行采樣。設置采樣流速為400 mL·min-1，每次采樣時間為15 min。試驗過程中，記錄采樣流量、采樣時間、溫度和大氣壓力。同步采集空白樣品，采樣條件和樣品采集相同。

1.2 樣品分析

采樣后需盡快進行GC-MS分析，采樣與分析間隔小于2 h。板材家具產品采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）進行定性定量分析，固化劑、拼板膠、底漆、面漆（通過頂空進樣）、稀釋劑（直接自動進樣）采用的分析設備為氣相色譜四級桿靜電場軌道阱質譜儀（Q Exactive GC-Orbitrap MS）。

板材家具產品和原色板的色譜柱：DB-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升溫程序：初溫40 ℃保留2 min，以15 ℃·min-1升溫到200 ℃，保持 20 min。除稀釋劑外，其余輔料的色譜柱為DB-35MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱升溫程序：初溫：40 ℃，保留1 min，然后以15 ℃·min-1升溫到250 ℃，保持3 min。具體見表1。

1.3 質量控制

每次進行采樣前，需預先活化采樣管，即將吸附管裝于吸附管老化裝置上，進行老化處理；老化溫度 280—300 ℃，惰性載氣流速為 50—100 mL·min-1，老化時間 60—120 min，盡可能除去吸附管中留存的 VOCs，老化后立刻蓋上管帽，防雨鋁質盒中保存。

表1 VOCs樣品分析儀器參數表Table 1 Parameter of sample Analysis Instrument of VOCs

93 種 VOCs混標（2000 μg·mL-1，甲醇 (美國Tedia公司) 做溶劑）進行稀釋，采用 500、100、20、5 和 2 μg·mL-1做標線，相關系數R2＞0.9990。每批次樣品做一個已知濃度的標準采樣管，應用標準曲線定量結果偏差在15%以內。93種VOCs的最低方法檢測限分別為：芳香烴類 0.004—0.1 μg·m-3，鹵代烴類 0.004—1 μg·m-3，醇類 1—20 μg·m-3，酯類 0.1—100 μg·m-3，烷烴類 0.01—20 μg·m-3，萜烯類 0.01 μg·m-3。

1.4 研究方法

1.4.1 韋恩圖

韋恩圖通常用于展示在不同的事物群組（集合）之間的數學或邏輯聯系，尤其適合用來表示集合（或）類之間的“大致關系”，它也常常被用來幫助推導（或理解推導過程）關于集合運算（或類運算）的一些規律，在當代各種學科中均有廣泛的應用（張厚品，2005；朱陽平等，2015；林國亮，2015；王曉曉等，2018）。本文采用韋恩圖統計方法對板材家具產品中VOCs與底漆、面漆、稀釋劑、拼板膠、固化劑以及原色板的VOCs交叉種類進行統計分析，對板材家具VOCs的溯源有一定的幫助。

1.4.2 健康風險評價

本文采用 2009年美國環保署提出的健康風險評估方法（USEPA，2009）來評估新家具產品釋放的VOCs對人體健康的影響。根據污染物是否具有致癌性，將健康風險評價分為致癌風險評價和非致癌風險評價（USEPA，2018；USEPA，2018；Hieu et al.，2010；Li et al.，2016）。評估公式如下：

式中：CDI（μg·m-3）是用慢性攝入量，作為潛在劑量評估慢性暴露；C（μg·m-3）是污染物濃度；IR為人體的吸收速率，本文中兒童、老人、成年男性和成年女性分別取 0.35、0.50、0.63、0.47 m3·h-1（高爽，2012）；ET 是暴露時間（8 h）；EF是暴露頻率（300 d·a-1）；ED是暴露時間（25 a）；BW為人體質量，本文中兒童、老人、成年男性和成年女性分別取30、60、68、52 kg；AT是平均壽命，美國環境保護署定義 70年作為壽命周期內的致癌效果做致癌風險評估取70，做非致癌風險評估取25 a；HI是非致癌風險危險指數；RfC（μg·m-3）是單位吸入致癌風險濃度；R是致癌風險值；IUR[(μg·m-3)-1]是參考濃度（USEPA，2018）。

若HI≥1，即說明污染物對人體有非致癌風險，若HI＜1，即說明污染物對人體沒有非致癌風險（郭斌等，2014；王宗爽等，2009；Zuckerman，1995；章霖之等，2014）；若R≥1×10-6，即表示存在致癌風險，若R＜1×10-6，即表示沒有明顯的致癌風險。

2 結果與討論

2.1 不同板材家具產品中VOCs釋放通量及水平

用吸附管采集兩種不同板材家具產品中所含VOCs樣品進行了分析，本文共檢測了93種VOCs目標化合物含量，其中，板材家具A檢出36種VOCs，板材家具B檢出35種VOCs，結果如表2所示。

兩種板材家具中，板材家具 A釋放的 TVOC為47845.79 μg·m-3，板材家具B釋放的TVOC為35272.02 μg·m-3，板材家具 A 的 VOCs釋放量大于板材家具B。板材家具A釋放的VOCs TOP5的單體分別為鄰二甲苯、間/對二甲苯、乙苯、環己烷和異丁醇，其中鄰二甲苯的濃度最高為 20310.24 μg·m-3，占TVOC的42.45%；其次是間/對二甲苯，其濃度為 9480.45 μg·m-3，占TVOC 的 19.81%；板材家具B釋放的VOCs TOP5的單體分別為正庚烷、鄰二甲苯、間/對二甲苯、環己烷和異丁醇，其中，正庚烷的濃度最高為 14197.87 μg·m-3，占 TVOC的 40.25%；其次為鄰二甲苯，濃度為 8477.89 μg·m-3，占比為 24.04%，與 Shen et al.（2012）研究發現3種不同人造板材中甲苯、乙苯、間/對二甲苯的VOCs物種含量較高結論吻合。

圖1 典型板材家具VOCs含量種類占比圖Fig. 1 The proportion of VOCs in typical panel type furniture

表2 不同板材家具產品釋放的主要VOCs含量及占比水平Table 2 Concentration of main VOCs released from different panel-type furniture

如圖1，板材家具A釋放的VOCs主要以芳香烴類為主，占比達到77.24%，其次是含氧有機物，占比為11.34%，與王敬賢（2011）研究的人造板材中刨花板和膠合板釋放量最大的VOCs均是芳香烴結論一致，板材家具B釋放的VOCs主要以烷烴類為主，占比達到48.46%，其次是芳香烴類，占比為40.41%，與李世杰等（2019）研究的6類家具人造板中的刨花板主要釋放碳數較多的烷烴類、集成材主要釋放烷烴類和芳香烴類等結論一致。但與陳峰（2010）研究的刨花板釋放的 VOCs主要成分為鄰苯二甲酸酯等結論不同，說明不同種類的板材家具產品由于生產加工工藝以及采用的原輔料不同，而導致VOCs釋放量以及種類存在一定的差異性。

2.2 板材家具產品中VOCs溯源分析

表3中給出板材家具A生產采用的原色板釋放的VOCs種類以及含量，相對板材家具產品A，其原色板共檢出44種VOCs，所含的前10種VOCs單體物與板材家具產品A檢出物種基本一致，尤其是前5種VOCs物種排序完全一致，只是板材家具中的含量遠遠大于原色板中的含量。原色板中的TVOC 濃度為 2657.03 μg·m-3，高于劉婉君（2017）用 1 m3氣候箱測定的刨花板（10.49 μg·m-3）、密度板（11.66 μg·m-3）和膠合板（19.50 μg·m-3）TVOC濃度，而遠低于許海亞（2016）用0.5 m3氣候箱測定家具板材TVOC最高濃度（11.45 mg·m-3）；芳香烴含量最高，在TVOC中占比為76.51%，其中含量最高的為鄰二甲苯，濃度為 800.45 μg·m-3，占TVOC的30.13%，鄰二甲苯在板材家具A中檢出濃度是其在原色板中檢出濃度的25.4倍，并且原色板中 TVOC含量較小，這說明板材家具 A中的VOCs主要來源于其它輔料，這與鄭允玲等（2015）對膠合板VOCs釋放特征研究發現膠合板主要釋放的VOCs為烷烴、芳香烴等大致吻合。

采用韋恩圖統計方法對板材家具產品中 VOCs與底漆、面漆、稀釋劑、拼板膠、固化劑以及原色板的VOCs交叉共有種類進行分析，相同的物種數量已在圖2中顯示，將韋恩圖中板材家具與原輔料共有VOCs物種進行統計如下表4所示。

表3 板材家具A的原色板VOCs含量Table 3 VOCs concentration released from origin sheet of panel type furniture A μg·m-3

由表4可見，板材家具產品A中VOCs種類來自于原色板的種類最多，高達29種，來自于底漆、固化劑和稀釋劑中檢出的VOCs種類皆為4種，其中稀釋劑中的間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯 3種VOCs物種與板材家具A中VOCs釋放通量較高的前3種單體一致；拼板膠和面漆中檢出的VOCs種類與板材家具 A中共有的種類較少。板材家具 A中釋放通量最大的鄰二甲苯在稀釋劑、固化劑、拼膠板上和原色板中均有檢出，因此進一步證明了板材家具成品釋放出的VOCs主要來自于其加工成品過程用的原輔料。

由圖3可得，面漆 (a) 中TOP 3的VOCs為乙苯（57.15%）、四氫吡喃-2-甲醇（9.54%）和乙酸丁酯（7.42%）；底漆 (b) 中TOP 3的VOCs為間/對二甲苯（54.6%）、乙苯（28.3%）和1, 1, 3-三甲基環己烷（3.7%）；拼板膠 (c) 中TOP 3的VOCs為甲基烯丙基酮（66.4%）、乙酸酐（17.6%）和 5-己炔-3-醇（4.9%）；稀釋劑 (d) 中TOP 3的VOCs為鄰二甲苯（53.59%）、乙苯（23.84%）和間/對二甲苯（15.28%），這3種單體總和占其TVOC總量的92.71%；固化劑 (e) 中TOP 3的VOCs為乙酸苯甲酯（33.18%）、鄰二甲苯（31.84%）和乙苯（19.67%）。板材家具A (f) 中TOP 3的VOCs單體鄰二甲苯、間/對二甲苯和乙苯主要來自稀釋劑、底漆，其次還有面漆和固化劑等，而拼板膠影響較小，黃燕娣等（2007）僅報道了用氣候艙模擬板材家具生產采用的不同人造板如密度板、刨花板和膠合板等 VOCs釋放水平，得出這些人造板中VOCs主要來自人造板生產過程中使用的膠黏劑，目前未見有采用環境模擬艙報道板材家具中VOCs溯源的文獻。

圖2 板材家具A與其原輔料和原色板VOCs釋放種類統計韋恩圖Fig. 2 Panel type furniture A and its raw materials and origin sheet VOCs release type statistics Wayne map

表4 板材家具A與其原輔料相同VOCs物種統計表Table 4 Statistical table of the same species of VOCs in panel-type furniture A and its raw materials

圖3 板材家具A與其輔料VOCs TOP10檢出含量對比Fig. 3 Comparison of the detected content of VOCs TOP10 of panel furniture A and auxiliary materials

2.3 板材家具釋放的VOCs健康風險評價研究

兩種板材家具釋放的 VOCs對人體健康的影響，見表5和表6。

由表5可以看到，乙苯在兩種板材家具中均顯示出了較強的致癌風險，高于EPA可以接受的標準（1×10-6）1—2個數量級，板材家具A中乙苯致癌風險要高于板材家具B一個數量級，原因是兩種板材家具中含有的乙苯濃度較多，且板材家具A的乙苯濃度是板材家具B的3.93倍，所以可以推斷致癌風險的大小與濃度有關；兩個板材家具的四氯乙烯和三氯甲烷致癌風險值均大于 EPA可以接受的標準（1×10-6），即存在一定的致癌風險，并且都顯示出四氯乙烯的致癌風險值大于三氯甲烷，兩者板材進行比較，板材家具B的四氯乙烯致癌風險最大；萘不存在致癌風險。不同年齡階段，兒童的潛在致癌風險均高于成年人和老人，成年男性在各種潛在致癌物種的致癌風險值都是稍高于成年女性。有研究者（佟瑞鵬等，2018）進行了家具制造過程中的健康風險評估，發現暴露于苯和二氯甲烷的致癌風險值均超標準。

表5 板材家具致癌健康風險評價表Table 5 Cancer risk assessment form panel-type furnitures

表6 板材家具非致癌健康風險評價表Table 6 Non-carcinogenic health risk assessment form panel-type furniture

由表6可以得出，兩種板材家具中只有間/對二甲苯存在非致癌風險，并且板材家具A中的非致癌風險大于板材家具B，其余物種不存在非致癌風險，閆美紅（2018）對室內家具釋放的甲苯、乙苯、對間二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯了非致癌風險的評價，發現對間二甲苯和鄰二甲苯對人類健康有非致癌風險。在非致癌風險方面，兒童非致癌風險的風險值皆高于成年人和老人，成年男性的非致癌風險值稍高于成年女性。因此，從致癌和非致癌風險角度，應從源頭管控板材家具生產過程原輔料尤其是稀釋劑、底漆和固化劑中乙苯、鄰二甲苯的含量，從而減少對人體健康的危害。

3 結論

（1）板材家具A的TVOCs釋放量大于板材家具B，板材家具A和板材家具B釋放的VOCs TOP5的單體中均包括鄰二甲苯、間/對二甲苯、環己烷和異丁醇，其中板材家具A中VOCs以芳香烴類為主，占比達到77.24%；而板材家具B中VOCs以烷烴類為主，占比達到48.46%，其次是芳香烴類，占比為40.41%。不同種類的板材家具產品VOCs釋放量以及種類存在一定的差異性，但芳香烴類占比均較高。

（2）板材家具A中含量較高的VOCs來源與板材家具生產過程中使用的原色板以及面漆、底漆、稀釋劑和固化劑等輔料含有的VOCs有關，其中板材家具中TOP3的VOCs單體鄰二甲苯、間/對二甲苯和乙苯來自稀釋劑和底漆。

（3）兩種板材家具中釋放的乙苯、四氯乙烯和三氯甲烷均存在一定的致癌風險，尤其是乙苯致癌風險值最高，高出 EPA標準 1—2個數量級；間/對二甲苯在兩種板材中均存在非致癌風險。對于相同VOCs物種，成年男性的致癌風險值和非致癌風險值均稍高于成年女性，兒童的致癌風險值和非致癌風險值高于成年人和老年人。

（4）應加強板材家具生產過程中原輔料VOCs的管控，尤其是稀釋劑和底漆中乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的含量的管控，從而減少對人體健康的危害。