羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二唑單體3,3′-二氨基-4,4′-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成

吳純鑫，常雨淅，陳迪超，張建庭，金寧人，趙德明

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

關(guān)于DADHBP·2HCl 的合成，現(xiàn)有文獻(xiàn)以4,4′-二羥基聯(lián)苯為原料經(jīng)硝化后，以水合肼為還原劑，鈀碳為催化劑進(jìn)行催化還原制得目標(biāo)產(chǎn)物，但該路線(xiàn)存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，成本高等缺點(diǎn)[9]。因此，本文以縮短合成時(shí)間和減少生產(chǎn)成本為目標(biāo)，以4,4′-二羥基聯(lián)苯為原料，經(jīng)硝化，七水合硫酸亞鐵為助劑還原合成DADHBP·2HCl。路線(xiàn)中采用水合肼，七水合硫酸亞鐵還原方法較水合肼鈀碳還原方法的優(yōu)勢(shì)為價(jià)格更為便宜，其對(duì)硝基還原的選擇性好，對(duì)比鈀碳還原降低成本，且還原效果顯著。其工藝路線(xiàn)如圖1所示[14]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后，得到高純度中間體3,3′-二硝基-4,4′-二羥基聯(lián)苯（DNDHBP）和單體3,3′-二氨基-4,4′-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽（DADHBP·2HCl），中間體和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁氫譜和電噴霧質(zhì)譜表征確認(rèn)。

圖1 單體3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯鹽酸鹽的合成路線(xiàn)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

4,4′-二羥基聯(lián)苯（DHBP）、氯化亞錫、乙醇，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司；冰乙酸、甲醇，均為分析純，永華化學(xué)科技（江蘇）有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、濃鹽酸，均為分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；濃硝酸，分析純，浙江中星化工試劑有限公司；活性炭、水合肼，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七水合硫酸亞鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Avance-2型核磁共振儀（1H NMR），瑞士布魯克公司； Jasco FT/IR-460plus 型紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)Thermo Scientific 公司；ITQ 1100TM直接進(jìn)樣桿離子阱質(zhì)譜儀（ESI-MS），美國(guó)Thermo Scientific 公司；……