中低溫煤焦油基炭微球的制備

鄭金欣，田育成，郝博天，淡勇，李穩宏，黃曄，高峰，李冬

（1西北大學化工學院，陜西西安710069；2 陜西省資源化工應用工程技術研究中心，陜西西安710069；3陜西榆林能源集團有限公司，陜西榆林719000）

中間相炭微球（MCMB）是稠環芳烴經熱聚反應得到的各向異性球體，也是針狀焦制備過程中形成的中間產物，結構高度有序[1]。中間相炭微球具有優異的物化性能，能作為炭材料制品的原料[2-5]，在航空航天[6]、新型燃料電池[7]、高效液相色譜柱的填充材料等領域都有良好的應用前景。

國內外主要集中石油瀝青[8]、中高溫瀝青[9]及萘瀝青[10]中間相炭微球的制備研究，對于中低溫煤焦油制備中間相炭微球的研究涉及較少。中、高溫煤瀝青因其芳烴含量高而被廣泛用于中間相炭微球制備，但原料中喹啉不溶物及瀝青質含量較高，因而增加制備工藝的難度。陜北地區低溫干餾生產半焦（蘭炭）或低階煤加工改質過程中副產大量的中低溫煤焦油[11]，隨著煤化工產業的迅速發展，煤焦油的產量逐年增加[12-14]。由于現有后續深加工手段的限制，中低溫煤焦油中輕質餾分油多被用于生產低附加值的改性輕質餾分油（汽、柴油）[15-16]，重質餾分油可加工性能較差，多被用于燃料、鋪路瀝青，大大浪費其碳資源。近年來，重質餾分油開始用于制備炭素制品黏結劑、石墨電極[17]等，極大提高其產品附加值，改變煤焦油資源利用方向。中低溫煤焦油經熱化學反應轉化為高附加值的炭素材料，對提高企業經濟效益和改善環境有著極其重要的作用，也為新型炭材料的制備拓寬原料來源。中低溫煤焦油分子量相對較小、雜質含量低，但其中不利于中間相炭微球生長的瀝青質及氧原子含量較高，因此需要通過預處理對原料進行脫雜及組分優化調整。

本文采用餾分切割及溫和加氫相結合對中低溫煤焦油進行精制處理，通過分析中低溫煤焦油中不同餾分段的族組成（HS 為正庚烷可溶物、HI-TS為正庚烷不溶-甲苯可溶物、TI-PS為甲苯不溶-吡啶可溶物、PI為吡啶不溶物）、雜原子含量及化學組成，選擇優質餾分段；再對優質餾分段進行溫和加氫處理得到精制原料，探究加氫溫度對餾分油組分調整及雜原子脫除的影響；精制原料經分級熱聚得到中間相炭微球。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

本實驗選用的原料為陜北榆林某蘭炭廠中低溫煤焦油，具體性質見表1。正庚烷、甲苯、吡啶、無水乙醇均為分析純，溫和加氫催化劑為工業催化劑Ni-Mo/Al2O3。

1.2 分析表征方法

采用德國ELEMENTAR 公司VarioEL Ⅲ型元素分析儀測定樣品中C、H、N、S含量，O含量采用差減法求得；密度測定參照GB/T 2281—2008《焦化油類產品密度試驗方法》；黏度測定參照GB/T 265—1988《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》。

氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）選用日本島津QP2010 plus，測試條件：分流比為100∶1，載氣為高純氦氣，流速為1.5mL/min，進樣口溫度300℃，EI離子源，離子源溫度為230℃，色譜柱為Rxi-5ms毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。對樣品中的組分，根據NIST08S圖譜數據進行計算機檢索對照，根據置信度或相似度確定組分的結構信息。

采用美國PerkinElmer 股份有限公司Frontier 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對油品進行紅外分析，測試方法：ATR 法，直接使用空氣測試背景，無需制樣，掃描范圍4000～650cm-1，掃描次數4次。

表1 中低溫煤焦油主要性質

采用德國卡爾蔡司ZEISS SIGMA型掃描電子顯微鏡（SEM）對中間相炭微球宏觀外貌進行觀測,檢測前需噴金處理。

采用Bruker AXS 公司D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）分析煅燒后中間相炭微球的微晶結構，其主要測試條件為：Cu-Kα光源，電壓為40kV，電流為40mA，步長為0.02°，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～90°，XRD 參數分析在軟件jade 6.5 上進行。平均層間距d002值、z軸方向的有序堆積高度LC值、石墨化度G計算見式(1)～(3)。式中，λ=0.154nm、θ002為002 峰衍射角、K=0.89、β002為002峰的最大半峰寬。

族組成分析方法參照文獻[18-19]，稱取1g左右餾分油用濾紙包裹好，采用3 種溶劑（正庚烷、甲苯、吡啶）對其進行索氏抽提至無色，再分離溶劑、干燥恒重，計算收率，具體分離步驟見圖1。

圖1 族組成分離流程

1.3 實驗過程

（1）餾分切割 中間相炭微球是針狀焦生長過程的中間產物[20]，因此制備中間相炭微球的原料需要滿足針狀焦原料要求[21]（30%～50%的2～4環芳烴、庚烷不溶物＜2.0%，雜原子含量低）。中低溫煤焦油中不同餾分段化學組成差異較大[22]，因此考察輕、中、重質餾分段的化學組成，擇取最符合針狀焦原料要求的優質餾分段進行加氫精制處理。采用SYD-0165減壓餾程試驗器對中低溫煤焦油進行餾分切割，得到200～400℃餾分油（輕）、300～430℃餾分油（中）、＞300℃軟瀝青（重），并對三種餾分段進行分析表征。

實驗方法：先對中低溫煤焦油全餾分進行餾程標定，明確餾程分布情況，根據餾出油含量（體積分數）和常減壓溫度換算控制餾分切割點，操作過程參照SH/T 0165—92《高沸點范圍石油產品高真空蒸餾測定法》。具體操作為：以200～400℃餾分油為例，其餾程分布大致為5%～70%（體積分數）。取250mL 左右中低溫煤焦油置于500mL 平底燒瓶中，連接蒸餾系統，檢查裝置氣密性，兩次蒸餾得到目標產物。第一次常壓蒸餾，將＜200℃的輕質組分切除，當溫度計示數為200℃且餾出油體積約占原料總體積5%時，切換備用接收管以收集目標餾分段；第二次減壓蒸餾，開啟真空泵，調節真空度為50mmHg，緩慢加熱，待餾出溫度達到290℃（常減壓換算值）左右且第二次的餾出物體積占比為65%左右時，停止加熱，即該餾分段為200～400℃，并對第二次減壓切割餾分油進行餾程測定，餾程在目標餾程的±5℃范圍內時，可作為實驗原料使用。

（2）溫和加氫 取約150g 優質餾分段置于0.3L磁力驅動高壓反應釜中，按劑油比（催化劑與餾分油質量比）為1∶40 加入催化劑，擰緊反應釜，檢查裝置氣密性，N2置換后再充H2至8MPa，在不同加氫溫度（330℃、350℃、370℃、390℃）下反應1.5h，反應結束后將加氫產物與催化劑進行分離得到精制原料。

（3）中間相炭微球制備 取150g 左右精制原料置于0.3L磁力驅動反應釜中進行分級熱聚反應，升溫程序見圖2，反應結束后取出熱聚產物。采用吡啶對熱聚產物進行索氏抽提，索氏抽提得到的PI用無水乙醇清洗后置于烘箱中于150℃干燥12h，得到中間相炭微球。

圖2 分級熱聚升溫程序

2 實驗結果與討論

2.1 優質餾分段選擇

（1）族組成分析 對中低溫煤焦油及不同餾分段進行族組成分析，圖3為4種油品族組成分析結果。從圖3可知：中低溫煤焦油全餾分族組成中主要HS，PI 含量較少。與全餾分相比，重質餾分段（＞300℃軟瀝青）中HI-TS含量較高，而輕質餾分段（200～400℃）和中質餾分段（300～430℃）中HS 含量較高，HI-TS、TI-PS、PI 含量較低。TIPS、PI中含較多的熱敏性組分[23]，反應速率快，使體系黏度快速增大，不利于中間相炭微球的融并長大。HI-TS 即為瀝青質[24-25]，瀝青質含量過多，在熱聚過程中易于結焦，導致體系黏度增長過快，形成大量鑲嵌狀結構。200～400℃餾分油中輕質組分太多，反應活性較低，生成中間相炭微球所需的時間更長。因此，300～430℃餾分油更適宜于制備中間相炭微球。

圖3 4種油品族組成分析結果

（2）紅外分析 對中低溫煤焦油、200～400℃餾分油、300～430℃餾分油、＞300℃軟瀝青進行紅外分析，圖4為4種油品紅外譜圖。由圖4可知，3400cm-1處歸屬羥基自締合氫鍵的伸縮振動吸收峰，全餾分和3種餾分段在3400cm-1附近均有一扁平且較寬的吸收峰，說明4種油品中均有含氧化合物。1240cm-1處屬于酚的C O伸縮吸收峰，4種油品在1240cm-1處出現明顯的吸收峰，說明均存在酚類化合物。300～430℃餾分油和＞300℃軟瀝青在1240cm-1處吸收峰強度較相對較弱，說明原料經餾分切割后富酚組分部分切除，含量降低。3050cm-1、1600cm-1、1450cm-1處分別歸屬苯環的質子伸縮振動吸收峰、CC骨架振動吸收峰、芳環骨架的振動吸收峰，4 種油品在這3 處位置均出現吸收峰，在1600cm-1、1450cm-1處的吸收峰尤其明顯，說明4 種油品均含有芳烴物質。2920cm-1和2850cm-1歸屬C H 面內對稱和不對稱振動吸收峰，說明4種油品中含有 CH2和 CH3結構單元。指紋區740～843cm-1處歸屬芳烴的C H面外彎曲振動吸收峰、1380cm-1處歸屬苯甲基對稱彎曲吸收峰，進一步說明4種油品中含有帶甲基短側鏈芳烴。綜上，300～430℃餾分油中含氧化合物含量相對較少，且含有短側鏈芳烴化合物，這也說明300～430℃餾分油更適宜于制備中間相炭微球。

圖4 4種油品紅外譜圖

（3）GC-MS 分析 對中低溫煤焦油及不同餾分段進行GC-MS 分析，可以對其分子結構定性定量輔助分析，表2為分子類型分析結果，表3為芳烴類型分析結果。表3中“1環”表示結構式中有1個芳香環，“1+2”表示1 個芳香環結合2 個飽和環，表6標識方法與之相同。

從雜原子化合物角度分析。由表2可知：＜300℃輕質餾分油中存在大量含氧化合物且多為低級酚（主要為苯酚、萘酚類），這與紅外分析結果一致。中低溫煤焦油經餾分切割去除＜300℃輕質餾分油后，含氧化合物部分去除。＞300℃軟瀝青和300～430℃餾分油相比，前者雜原子化合物含量大于后者。

表2 4種油品分子類型表征結果

表3 4種油品芳烴類型分類

從芳烴類型角度分析。由表3可知：中低溫煤焦油中芳烴類型主要為2～4環芳烴，＞300℃餾分段中（300～430℃餾分油、＞300℃軟瀝青）3環芳烴居多，含量為28%左右。其中，300～430℃餾分油中2～4 環芳烴含量最高，總量為41.73%。芳烴中含有少量環烷結構，氫轉移作用加強，降低體系黏度，使中間相炭微球易于融并長大。馮新娟等[26]研究得到中低溫煤焦油中HS 和HI-TS 以中性組分（以芳烴為主）為主；高麗娟等[27]對煤精制軟瀝青中HS分子結構進行表征，得到HS中平均分子結構為線性排列的3 環芳烴。由圖3 族組成分析可知，中低溫煤焦油族組成主要為HS，由表2、表3 可知，芳烴類型主要為2～4 環芳烴和烷烴，這也驗證了中低溫煤焦油中HS的分子結構主要為2～4環芳烴和烷烴，和文獻結論類似。

綜上可知，由于300～430℃餾分油中2～4 環芳烴含量達41.73%且3 環芳烴居多，瀝青質含量和雜原子含量相對較少，因此選擇300～430℃餾分油進行加氫精制處理。

2.2 溫和加氫產物分析

（1）加氫前后元素分析 300～430℃餾分油（后續簡稱餾分油）在不同加氫溫度條件下進行加氫處理，表4為加氫前后餾分油元素分析結果。由表4可知：加氫產物中的雜原子隨著加氫溫度升高脫除率增大。當TH=350℃時，氧原子含量減少為4.38%，進一步提升溫度，脫除效果不顯著，S 雜原子相對N 雜原子易脫除。隨加氫溫度升高，H/C原子比先增大后減小。當TH=330～370℃時，主要發生加氫飽和反應及雜原子脫除，TH＞370℃后，加氫反應過程中脫氫反應速率大于加氫反應速率，一方面是由于芳烴側鏈被加氫裂解，形成甲烷等輕質氣體逸出，氫損失較大，另一方面是由于芳烴分子在較高的溫度下發生聚合反應，導致加氫產物縮合度增大，H/C原子比減小。

表4 加氫前后餾分油元素分析結果

（2）紅外分析 對不同加氫溫度條件下的加氫產物進行紅外分析，圖5為加氫前后餾分油紅外譜圖。由圖5可知：隨著加氫溫度升高，加氫產物在3400cm-1附近吸收峰強度逐漸減弱，峰型趨于水平，說明加氫溫度越高，含氧化合物含量逐漸減小。加氫產物在1240cm-1處酚的C O 伸縮吸收峰強度也明顯弱于未加氫餾分油，說明原料中酚羥基氧經加氫后部分脫除，酚類化合物含量減少，這與元素分析結果一致。加氫產物和未加氫餾分油在1600cm-1、1450cm-1歸處均出現明顯吸收峰，說明餾分油經緩和加氫后仍保留大量芳烴物質，但當TH＞350℃時，1600cm-1處吸收峰強度變弱，說明在較高加氫溫度下，苯環中可能被飽和。加氫產物在2920cm-1和2850cm-1均出現明顯吸收峰，說明加氫產物中含有 CH2和 CH3結構單元。加氫產物在指紋區740cm-1和1380cm-1處均有明顯吸收峰，進一步說明加氫產物中含有甲基短側鏈芳烴。從原料組分優化情況和能耗方面綜合考慮，TH=350℃為較佳加氫處理溫度。

圖5 加氫前后餾分油紅外譜圖

（3）GC-MS 分析 不同加氫溫度條件下的加氫產物進行GC-MS 分析，表5 為加氫前后餾分油分子類型結果，表6為加氫前后餾分油芳烴類型。

由表5可知：與未加氫餾分油相比，300～430℃餾分油經緩和加氫后，烷烴和芳烴含量小幅增大，增量為1%～3%。O、N、S雜原子化合物含量隨加氫溫度的升高而降低，說明雜原子化合物經加氫脫雜后變成了相應的芳烴或烷烴。當TH＞350℃后，含氧化合物含量降幅變緩，說明加氫溫度升高，加氫脫氧效果并不顯著，這和元素分析結果一致。

表5 加氫前后餾分油分子類型

表6 加氫前后餾分油芳烴類型

由表6可知：經溫和加氫后，芳烴類型中出現5環芳烴，說明重質組分中雜原子脫除后形成了對應的芳烴。隨著加氫溫度升高，1～2 環芳烴相對含量增加，帶飽和環的芳烴相對含量降低，說明加氫溫度越高，有利于飽和環加氫開環。與未加氫餾分油相比，隨著加氫溫度升高，加氫產物中5環芳烴含量持續增大，說明在較高的溫度下，芳烴之間發生縮聚反應，生成更大的稠環芳烴。當TH＞350℃后，3～4環芳烴含量持續減小，1～2環芳烴和5環芳烴含量較高，分子量大小趨于兩極分化。

綜上，在TH=350℃的條件下，加氫產物中芳烴含量達46.98%，且多為3～4 環芳烴，化學性質較均一，雜原子進一步脫除，組分得到優化調整。

2.3 中間相炭微球性能分析

（1）熱聚產物族組成 對不同加氫溫度條件下的加氫產物經熱聚得到的熱聚產物進行族組成分析，圖6 為熱聚產物族組成分析結果。由圖6 可知：經熱聚反應后，餾分油中的HS 大部分轉化為TI-PS、PI，說明HS中存在中間相炭微球生長發展的有效組分。餾分油的加氫溫度越高，熱聚產物中HS含量越高，TI-PS、PI含量越低，說明隨著加氫溫度升高，低縮合度芳烴含量及烷烴含量增大，熱聚過程中形成中間相炭微球的有效組分（3～4 環芳烴）被稀釋，化學反應速率降低，因此在相同的熱聚條件下，反應生成的重質組分（TI-PS、PI）含量相對較少。不同熱聚產物中的HI-TS 含量不同，加氫產物（TH=350℃）熱聚反應后HI-TS含量最低，說明加氫產物（TH=350℃）在420℃熱聚6h后，HI-TS 的轉化率更大；當TH＞350℃時，熱聚產物中HI-TS相對含量較高，說明原料輕質化程度越深，在同種熱聚條件下，加氫產物大多生成中間相炭微球前體。

圖6 不同加氫溫度條件下的加氫產物熱聚后產物的族組成分析結果

（2）中間相炭微球宏觀外貌 圖7為不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球SEM結果。由圖7可知：不同加氫產物在相同熱聚條件下得到的中間相炭微球粒徑均為5～15μm。加氫產物（TH=330℃）與未加氫餾分油制備的中間相炭微球中都摻雜大量塊狀物，小球表面粗糙，反應產物部分結焦，說明加氫產物（TH=330℃）性質改善不明顯，反應性不均一，導致部分大分子提前焦化。隨著加氫溫度升高，加氫產物制備的中間相炭微球表面光滑，粒徑較均勻，幾乎不存在塊狀物，說明經溫和加氫后原料結構優化調整，化學反應性均一，原料性質得以改善。當TH=390℃時，加氫產物制備的中間相炭微球數量較少，多個小球交聯融并，結構性變差，且出現多孔塊狀物，說明加氫溫度過高，加氫過程中脫氫反應和加氫飽和同時進行，餾分油中生成了縮合度高的大分子化合物和飽和度過高的小分子化合物，反應性差異較大。大分子物質在熱聚反應時提前結焦，而小分子物質在焦固化前大量逸出形成多孔焦。加氫產物（TH=350℃）中雜原子部分脫除、分子結構優化調整，制備的中間相炭微球形貌最佳。

圖7 不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球SEM結果

圖8 不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）SEM結果

（3）中間相炭微球微觀結構 將中間相炭微球進行不熔化[28-29]處理，使中間相炭微球在高溫煅燒過程中形貌不被破壞。將不熔化處理后的中間相炭微球在1450℃下煅燒5h，使用SEM 對煅燒后的中間相炭微球微觀結構進行觀測，圖8為不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）SEM 結果。由圖8 可知：中間相炭微球經1450℃煅燒后能清晰看到小球表面微觀結構，微觀結構為地球儀型。不同加氫產物制備的中間相炭微球微觀結構具有一定的差異，未加氫餾分油制備的中間相炭微球表面出現裂紋及顆粒狀物質。由于未加氫餾分油中雜原子含量相對較高，在高溫煅燒過程中導致晶脹，因此小球出現裂紋。顆粒狀物質的形成是由于未加氫餾分油中大分子量的化合物和雜原子含量較高，化學反應速率快，導致體系黏度增長過快，小球的基本構筑單元融并受阻，因此呈現出顆粒狀物質。加氫產物（TH=330℃）制備的中間相炭微球出現裂紋，也是由于加氫產物（TH=330℃）中雜原子含量較高，但與未加氫餾分油制備的中間相炭微球結構相比，它具有明顯的層狀結構。加氫產物（TH=350℃）制備的中間相炭微球具有均勻的層狀結構，無明顯裂紋。加氫產物（TH=370℃）制備的中間相炭微球表面存在大量白色絮狀物，可能是由于加氫產物中小分子化合物含量較高，還未與中間相炭微球充分融并。加氫產物（TH=390℃）制備的中間相炭微球球形結構破損，可能是由于輕質組分在快速逸出過程中破壞了小球形貌。綜上，加氫產物（TH=350℃）制備的中間相炭微球微觀結構最佳。

（4）中間相炭微球微晶結構分析 圖9為不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）XRD 譜圖，5 種炭化后的中間相炭微球在2θ≈26°處均出現一個尖銳的（002）面衍射峰，說明經炭化后的中間相炭微球具有一定的石墨化結構。

圖9 不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）XRD譜圖

表7為不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）的晶粒平均層間距、平均堆砌高度以及石墨化度等微晶結構數據。由表7可知：經溫和加氫后的加氫產物制備的中間相炭微球分子微晶結構有所改善。在TH=330～350℃范圍內，隨著加氫溫度的升高，加氫產物制備的中間相炭微球經高溫煅燒后有序性增強，石墨化度增大。其中，加氫產物（TH=350℃）制備的中間相炭微球石墨化度達到12.33%，平均微晶堆積高度最大。當TH＞350℃時，加氫產物制備的中間相炭微球的有序性變差，石墨化度降低，主要是由于輕質化程度過深，導致餾分油性質變差，因而制備的中間相炭微球微晶結構變差。

表7 不同加氫溫度條件下的加氫產物制備的中間相炭微球（煅燒后）微晶結構數據

3 結論

（1）中低溫煤焦油中300～430℃餾分油適宜于制備中間相炭微球。300～430℃餾分油分子量分布范圍窄，HS 質量分數高達84.76%，PI 質量分數低至0.23%，雜原子和瀝青質含量低。

（2）在TH=330～350℃范圍內，隨著緩加氫溫度升高，加氫產物性質逐漸改善。加氫產物（TH=350℃）制備的中間相炭微球宏觀外貌和微觀結構較佳，進一步提升加氫溫度，加氫產物制備的中間相炭微球微晶結構變差。

（3）中低溫煤焦油基炭微球微觀結構主要為地球儀型，層間平行性較好。加氫產物（TH=350℃）制備的中間相炭微球，經1450℃高溫煅燒后具有一定的石墨化度，其層間距、微晶平均堆砌高度及石墨化度分別為0.34294nm、8.736nm、12.33%。