納米MnO2/PVA石墨紙多層電極電催化降解聚丙烯酰胺

胡月，汪明旺，呂宏凌，劉祎，陳金慶

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島266580）

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水溶液作為三次采油階段中最常用的驅油劑，可有效提高原油采收率，實現水資源的循環利用[1]。但由于其具有高黏度、高油含量、高礦化度等特點，導致采出廢水處理難度增大，直接回用長久堆積易形成地下堵塞，降低了采油量，甚至導致油井報廢[2-3]。因此，為實現油田的持續高產，尋找綠色有效處理含聚廢水的方法極具現實意義。現有的處理方法多集中在物理法、水解氧化法、生物降解和光催化降解等。Song 等[4]通過膨脹顆粒污泥床反應器-好氧生物膜反應器聯合生物系統降解PAM，去除率達64.36%。最近，Jamal 等[5]利用垂直排列的氧化鋅納米棒在模擬太陽光照射下，提高PAM 光催化降解性能。光降解率71.4%。這些處理方法中，物理吸附和生物降解法效率不夠顯著，而光催化降解成本較高，且存在二次污染，難以工業應用。電催化氧化法在電流激發下，產生強氧化性自由基液相氧化聚合物使其最終降解為水和CO2，凈化水質、消除聚合物污染，節約用水資源的同時實現了含聚廢水的回用和排放[6-7]。因此，將納米催化劑結合電催化工藝，功能化改性電極材料可有效提高電催化效率，用于電催化降黏采油PAM 廢液，達到油田廢水工業回用和合理排放的要求。

本文采用聚乙烯醇涂覆法制備納米MnO2-聚乙烯醇/石墨紙（MnO2-PVA/GP）多層電極，采用紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和循環伏安（CV）對電極進行了形態、形貌和電化學性能表征，考察復合改性電極電催化降解高黏度聚丙烯酰胺的性能及最優操作條件。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

硫酸錳（MnSO4，AR）由北辰試劑公司提供；檸檬酸（C6H8O7，AR）由天津恒興公司提供；硫酸鈉（Na2SO4，AR）由北聯化學品公司提供；聚乙烯醇（[C2H4O]n，AR）由青島優索公司提供；聚丙烯酰胺{ [CH2CH(CONH2)]n}由山東省某油田公司提供；石墨紙由北京晶龍公司提供；其他試劑，如硫酸、氫氧化鈉等均為市售分析純。

1.2 納米MnO2-PVA/GP多層復合電極的制備

采用溶膠-凝膠法制備納米MnO2。將硫酸錳和檸檬酸（摩爾比約2∶1）混合，由蠕動泵逐滴滴加28%濃氨水至pH=7.0，溶液升溫至80℃反應2.0h，呈粉紅色凝膠，經110℃干燥8.0h，得干凝膠。研磨后220℃煅燒8.0h，經過濾、洗滌制備出納米MnO2。

采用涂覆法制備納米二氧化錳-聚乙烯醇/石墨紙（MnO2-PVA/GP）電極。按MnO2∶PVA 質量比為2∶1 稱取樣品，加水至完全溶解，加入納米MnO2，攪拌均勻并繼續加熱至溶液呈黏稠狀，將其澆鑄并涂覆于5.0cm×5.0cm 石墨紙表面，90℃下干燥12.0h,即制得MnO2-PVA/GP 多層復合改性電極[8]。

1.3 納米MnO2-PVA/GP多層電極電催化性能

聚丙烯酰胺溶液具有高黏度的特性，用烏式黏度計測量PAM溶液的濃度，所得的時間記為t0。同一條件下測量蒸餾水所得時間記為t水，將150mL的PAM溶液置于電解槽中，加入一定濃度硫酸鈉，將石墨紙（電極有效面積為20cm2）與電源正極相連，不銹鋼電極為對電極，在一定電壓條件下改變電流、pH、硫酸鈉溶液濃度等電催化條件降解PAM 溶液，間隔一定時間，取降解的PAM 溶液，由黏度計測定停滯時間t1。按照黏度-濃度關系[9]，計算PAM取樣溶液的濃度，降解率（R）和降解量（q）由式(1)、(2)計算。

式中，R為t時刻PAM 溶液的降解率；η0，ηt分別為初始時刻和t時刻的PAM 溶液黏度，Pa·s；η水為同一條件下蒸餾水的黏度，Pa·s；q為t時刻的降解量，mg/g。

1.4 測試與表征

采用NEXUS 紅外光譜儀（FTIR，美國尼高力公司）分析電極材料的組成；采用Hitachi S-4800型冷場發射掃描電鏡（SEM，Hitachi，日本）分析電極表面的形貌；采用CHI 660E 電化學工作站（上海辰華）循環伏安探究其電化學性能。采用常數毛細管黏度計（上海申誼）測量PAM 的黏度，采用PS-1501T 直流穩流穩壓電源（深圳倍斯特）電催化降解PAM。

2 實驗結果與討論

2.1 納米MnO2-PVA/GP電極的FTIR表征

圖1 為納米MnO2-PVA/GP 電極的紅外譜圖。如圖1 所示，在改性電極使用前后的IR 光譜中3440～2926cm-1范圍存在羥基伸縮振動特征峰，是電極在PAM 降解前后存在游離水及PVA 分子中O H 的伸縮振動峰；電解前電極在這段范圍的峰較寬且平，而電催化后，峰型逐漸變窄，說明電極內含有的游離水減少，電極內部一定的游離水在電流作用下生成羥基自由基（·OH）用于PAM 的氧化。圖1 中1416cm-1處為C H 面內變形振動特征峰；1236cm-1處為PVA 中C O 伸縮振動特征峰。MnO2-PVA/GP 改性電極的IR 圖譜中分別出現在1387cm-1，524cm-1處的吸收峰對應MnO2晶體中Mn O 鍵或錳氧八面體[MnO6]中Mn O Mn 強伸縮振動，且電極在520～580cm-1范圍內MnO2展現的特征吸收峰都是強峰，說明所制備電極材料中MnO2含 量 較 多。圖 中 的1591cm-1、1090cm-1處 是Mn OH結構中羥基的彎曲振動吸收峰，說明在所制備的電極材料中，存在大量Mn OH，為高活性羥基自由基的生成和PAM 的快速氧化提供了一定的結構基礎。

圖1 納米MnO2-PVA/GP電極的紅外譜圖

2.2 納米MnO2-PVA/GP電極的形貌分析

圖2 納米MnO2-PVA/GP表面的微觀形貌圖

圖2 是MnO2-PVA/GP 電極表面的微觀形貌圖，在圖2(a)中可以看到，大部分區域為光滑的PVA表層，MnO2粒子與PVA結合緊密并被包覆在其內部，這由于PVA的水溶黏合性，與納米MnO2表面的·OH穩定結合。該納米復合層厚度約10μm，延展于電極表面，在電催化過程中，甚至劇烈析氧階段均保持穩定，有利于水溶液中有機分子進入PVA 膜層實現納米催化和電催化的協同氧化降解過程[10]。圖2(b)為圖2(a)標記處電極表面放大的微觀形貌圖，圖2(a)中的部分團聚區域是由大量納米MnO2顆粒構成，粒徑約為15～20nm，為高活性的納米粒子，且電極表面PVA 膜表層清晰分布著微孔，孔徑約為200nm，裸露出部分MnO2，這是由于PVA 水溶層成膜過程中表面張力受到納米MnO2粒子影響，表層收縮析出納米MnO2，而形成穩定的火山型孔結構。這部分微孔呈現溝壑狀密集排布，增加了PAM在PVA層的吸附并強化了其與MnO2的接觸幾率，提高了電極整體催化活性。

2.3 納米MnO2-PVA/GP 電極的伏安特性曲線分析

圖3 為納米MnO2-PVA/GP 電極與石墨紙電極在0.1mol/LNa2SO4酸溶液中的第三次循環伏安曲線圖，掃描范圍為-2.0～2.0V，掃描速度20mV/s。圖中石墨紙電極在0.05V（vs.SHE）和1.0V（vs.SHE）分別出現了氧化峰，0.05V 處氧化峰是由石墨電極中碳碳雙鍵的氧化形成，1.0V 處出現水的羥基氧化峰。納米MnO2-PVA/GP 復合電極氧化段未出現明顯的氧化峰，其還原段與氧化段電流呈弱對稱性分布，說明PVA 涂層可以保護石墨紙電極的碳碳雙鍵，不易被電催化氧化，同時提高電催化過程的析氧過氧電位和電流效率。

圖3 納米MnO2-PVA/GP電極與石墨紙的伏安特性曲線

圖4是納米MnO2-PVA/GP電極在0.1mol/LNa2SO4酸溶液、500mg/L的聚丙烯酰胺溶液中的伏安特性曲線圖。復合電極在0.1mol/L的Na2SO4溶液中只存在析氧反應，未出現明顯的氧化和還原峰，而在500mg/L 的PAM 溶液中，于1.0V 處出現較強氧化峰，且對應的還原峰呈對稱分布，表明復合電極電催化降解高濃度PAM 的過程中，僅有少量PAM 通過電化學直接氧化，絕大部分是PAM 與電極產生的羥基自由基（·OH）發生電化學間接氧化使得PAM 先水解生成小分子丙烯酸和羧基化的低分子量PAM，進一步完全斷鏈生成丙烯酸。丙烯酸在電極催化作用下，最終碳碳雙鍵處和雙鍵碳與羧基碳之間發生斷鏈，氧化生成CO2和H2O 等無機分子。此過程與復合電極SEM表征基本一致，復合電極由于PVA 膜層的黏覆及吸附作用，納米MnO2致密均布于石墨電極表面，電催化生成羥基自由基，為膜層吸附的PAM 電催化提供更多活性位點,提高復合電極電催化活性[11]。因此，納米MnO2-PVA/GP多層電極的電化學氧化活性高于石墨紙電極。

圖4 納米MnO2-PVA/GP電極在不同溶液中的伏安特性曲線

2.4 石墨紙、納米MnO2及納米MnO2-PVA/GP 電極電催化性能的比較

圖5 為納米MnO2、納米MnO2-PVA/GP 電極、石墨紙電極電催化降解PAM 的降解量隨時間的變化趨勢。納米MnO2-PVA/GP電極、納米MnO2和石墨紙電極的電催化降解2.0h 后的降解率分別為90.2%、79.3%和73.3%，即納米MnO2-PVA/GP 多層復合電極的降黏性能優于納米MnO2光催化和石墨紙電極；這是因為石墨電極單純具有電催化性能，納米MnO2僅存在催化活性，納米MnO2/PVAGP 多層復合電極，利用PVA 黏合和強吸附性的特點，將高催化活性的納米MnO2粒子固定在電極表面，形成內嵌納米MnO2的光滑PVA 層。電極結構如圖6所示，該電極結合了石墨紙的強導電性，將PVA 強吸附和納米MnO2的電催化氧化性能復合，多功能化的催化氧化聚丙烯酰胺溶液，提升了PAM的降解效率。

2.5 pH對電催化PAM降解性能的影響

圖5 3種電極電催化性能對比

圖6 納米MnO2-PVA/GP多層電極作用機理

圖7 pH值對PAM降解率的影響

圖7 為不同溶液pH 下，MnO2-PVA/GP 電極電催化降解PAM達到平衡狀態后的降解量（q）隨時間變化關系圖。由圖7 可得，隨著pH 的下降，PAM 的降解量也在不斷下降，在堿性環境中PAM的降解率保持在78%左右，而中性環境中可以達到91.2%；在pH=3.0時，降解率達到了94.9%，與中性條件下相差并不明顯，這是由于雖然酸性條件下，抑制了電極表面上析氧反應的發生，有利于PAM 溶液中羥基自由基（·OH）的生成，但由于該復合電極在電催化過程中結合了羥基自由基與高價納米金屬氧化物的強催化活性，單一條件的限制已經不足以影響其降解率。而在堿性條件下，聚合物易于進一步聚集或水解成羧基負離子后聚集，抑制了水的催化氧化過程，使得降解率降低[12-13]。但從效果及節約資源的角度出發，由于中性條件下PAM的降黏已產生明顯作用，故納米MnO2-PVA/GP多層電極可以選擇在pH 為6.0～7.0 時電化學氧化PAM。

2.6 電流密度對電催化PAM降解性能的影響

圖8為電流密度對PAM降解性能的影響圖。如圖8所示，不同電流密度下PAM的降解率由高到低分 別 為12.5mA/cm2、10mA/cm2、5mA/cm2、2.5mA/cm2。12.5mA/cm2時PAM 的降解率達到了93.83%，與10mA/cm2時的降解率相差不大，2.5mA/cm2時納米MnO2-PVA/GP 電極電催化降解PAM 的降解率最低，僅為73.12%。

圖8 電流密度PAM降解性能影響

在低電流密度下，MnO2-PVA/GP 電極表面由H2O電解產生的羥基自由基（·OH）數量有限，很難完成對PAM的有效氧化，隨著電流密度的提高，加速了羥基自由基（·OH）的生成速率，因此加快了PAM 的降解速率，能夠使其黏度快速下降；但由于電極表面羥基自由基（·OH）的生成受基體材料、涂層性質、金屬氧化物性質等多方面因素的影響，當單方面提高電流密度到一定值時，PAM 降解速率的增長趨勢不再明顯，這是由于電極析氧反應的速率隨電流密度的提高而增加，使得MnO2-PVA 涂層被部分穿透，影響了MnO2轉化成錳氧高價氧化物的速率[14]。因此，從PAM 降解速率和能耗方面考慮，納米MnO2-PVA/GP 多層電極電化學氧化PAM的最佳電流密度為10mA/cm2[15]。

2.7 電解質濃度對電催化PAM降解性能的影響

圖9為不同電解質濃度下降解量與時間的變化關系圖。如圖9 所示，Na2SO4濃度為1.0mol/L 時PAM的降解速率最低，僅為74%，0.7mol/L與之相差不大，0.3mol/L 和0.5mo/L 時的PAM 降解速率相近，都優于0.1mol/L。當Na2SO4濃度為0.5mol/L 時PAM 的降解率最高；由此可得電解質濃度過高或過低都不利于PAM 降解速率的提高；低濃度時，電解液中沒有足夠的離子承載電子的轉移，需要較高的電壓完成恒流條件，會導致羥基自由基（·OH）的生成速率減小，且過高的電壓將加速電極的腐蝕；當電解質濃度增加時，溶液的電導率隨之增加，能有效降低電壓并提高了PAM 的降解速率；但當電解質的濃度提高到一定水平，電解質離子之間的相互作用增強，過高的Na2SO4濃度使SO2-4大量在陽極表面富集，阻礙了羥基自由基（·OH）與PAM分子的反應，使PAM的降解率明顯降低[16-17]。綜合考慮能耗與生產成本等問題，確定最佳納米MnO2-PVA/GP 多層電極電化學氧化PAM的電解質Na2SO4的濃度為0.3mol/L。

圖9 電解質濃度對PAM降解性能影響

3 結論

（1）FTIR 圖譜分析、SEM 觀測和循環伏安曲線都表明，復合電極電催化降解PAM 的過程中，僅有少量PAM 通過電化學直接氧化，絕大部分是PAM與復合電極產生的·OH發生電化學間接氧化使得PAM 水解斷鏈，從而降解為CO2和H2O 等小分子。

（2）本研究制備的納米MnO2-PVA/GP 多層電極材料集聚了PVA 的強吸附性和納米MnO2高化學催化活性以及石墨電極導電性，能夠有效降低PAM溶液的黏度。

（3）得出納米MnO2-PVA/GB 電極電化學氧化PAM 最佳操作條件的同時驗證了納米MnO2-PVA/GP電極適用于高濃度PAM的電化學氧化降解。

（4）涂覆法制備納米MnO2-PVA/GP 多層電極的操作方法簡單，成本低廉，電極電催化降解PAM 降解率高，活性強，且易于分離便于二次利用，為工業上聚丙烯酰胺溶液的回用提供了可行的技術方法。