改性聚乙烯醇添加酒糟制備緩釋肥包膜材料的表征及其性能

儲李娜，敖先權，陳前林，郭妤，曹陽

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

與傳統肥料相比，包膜緩控釋肥不僅能夠提高肥料中養分的利用率，還可以減少肥料養分淋失。但目前市場上的緩控釋肥包膜材料主要包括熱塑性、熱固性兩類樹脂，價格偏高，難以降解，長期使用會破壞土壤結構[1]。因此制備可生物降解且具有緩釋效果的包膜材料是當前包膜緩釋肥料的研究熱點[2]。

聚乙烯醇制備工藝成熟，價格低廉無毒且化學性質穩定，還能通過環境中的微生物降解[3]。被廣泛用作藥物緩釋基質、人工軟骨材料以及抗凝血材料[4]。然而聚乙烯醇膜吸水性很高，吸水后力學性能顯著下降，直接作為包膜液對肥料進行包膜制得的包膜肥緩釋效果較差[5]，因此需要對其改性。聚乙烯吡咯烷酮是一種親水性非晶高聚物，同聚乙烯醇之間能形成很強的氫鍵作用，制成的共混膜材料具有很好的相容性[6]，然而共混膜材料力學性能與降解性較差，有研究表明利用細菌纖維素、明膠與納米離子能進一步改善復合膜材料力學性能與降解性[7-9]。

白酒酒糟是白酒行業的主要副產物，含有相當多的氨基酸、纖維素、蛋白質、淀粉、脂肪等營養成分[10]。醬香白酒是貴州的重要支柱產業，據統計，貴州年產醬香白酒酒糟達300萬噸，由于酒糟含水量高，導致其易腐敗變質，若不及時處理，不僅酒糟資源得不到利用，還會對環境造成污染。因此，工業廢棄物酒糟的資源化再利用變得日益重要和迫切。目前，白酒酒糟的綜合利用研究主要有作為飼料，提取植酸、無定形硅、硅酸鈉等化學物質[11-13]，制生物質水煤漿[14]，與煤進行共氣化[15-17]，作為發酵原料制成肥料等方向。研究表明利用酒糟制成的有機肥含有豐富的有機物、蛋白質和各種氨基酸[18]，能夠增加土壤中有機質含量，有效提高土壤內礦質元素與礦質營養[19]，并可對土壤的理化性質進行改善[20]。

因此使用價廉易得的酒糟和聚乙烯醇為原料，不僅可以將酒糟進行資源化利用，制備性能良好的緩釋肥料包膜材料，而且對土壤的改良起到促進作用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚乙烯醇（PVA），分析純，上海阿拉丁工業公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，天津市光復科技發展有限公司；正丁醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；酒糟（JZ）取自貴州某酒廠。

1.2 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet Nexus 410 型，美國Nicolet 公司；熱重分析儀，STA449C/1/3/MFC/G，NETZSCH 儀器制造有限公司；萬能拉力試驗機，3366S4108 型，美國Instron公司；掃描電子顯微鏡（SEM），ΣIGMA+X-Max20型，德國蔡司公司。

1.3 緩釋肥料的制備

1.3.1 包膜液的制備

酒糟烘干后，使用FZ-3/100A密封式粉碎機粉碎，并將粉末過200目篩，保存備用。

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的聚乙烯醇以及蒸餾水，加熱至90℃，至聚乙烯醇完全溶解后降溫至60℃，加入聚乙烯吡咯烷酮以及正丁醇（防止泡沫的產生），恒溫攪拌2h，待完全混合均勻，然后將不同含量的酒糟加入共混膜中，保持60℃攪拌12h。取一定量的包膜液于培養皿中流延成膜。另外按照如上步驟也分別制備PVA/PVP、PVA 包膜材料，包膜材料原料的配方如表1所示。

表1 包膜材料原料的配方

1.3.2 包膜緩釋肥（PPUZS）的制備

將一定質量的尿素顆粒置于荸薺式包衣機中，加熱到50℃，再將制備的包膜液均勻噴涂在尿素顆粒表面上，將其置于干燥箱中60℃烘干，置于樣品袋中密封保存。

1.4 復合包膜材料的吸水溶脹性能測試

5g 干燥的復合包膜材料在室溫下分別浸入250mL、pH 為2～12 的蒸餾水（利用HCl 和NaOH對蒸餾水的pH 進行調節）及不同濃度的氯化物溶液中。達到溶脹平衡后，過濾掉多余的溶液并稱重[21]。吸水率按照式(1)計算。

式中，Qeq為包膜材料的吸水率，%；W1為吸水后包膜材料的質量，g；W0為吸水前包膜材料的質量，g。

1.5 復合包膜材料的降解性

在花盆中鋪設10cm 厚的泥土，調節水分活度為15%，將膜裁剪成5cm×2cm，于70℃下烘干至恒重，然后埋入土中。每隔5d 取出包膜材料，處理干凈表面泥土后于70℃下烘干至恒重，按照式(2)計算降解率[22]。

式中，ω為包膜材料降解速率，%；Ww為降解前樣品質量，g；Wg為降解后樣品質量，g。

1.6 緩釋肥料的緩釋性能測試

緩釋肥料的緩釋性能測定方式根據GB/T 23348—2009進行測定。

2 實驗結果與討論

2.1 酒糟的微觀形貌分析

酒糟是米、麥、高梁等釀酒后剩余的殘渣，研究表明，酒糟粉末具有極強的吸水性，吸水量可以達到本身重量的3 倍[14]。研磨時會破壞酒糟的原有細胞結構，使酒糟的細胞壁產生破損，從而導致大量的自由水被吸收到細胞內部[23]。從圖1 可以看出酒糟表面疏松，存在大量的蜂窩狀孔隙，這是由于酒糟中纖維素和木質素交錯形成的，有利于存儲水分。

圖1 酒糟的電鏡照片

2.2 復合包膜材料紅外光譜分析

圖2 復合包膜材料的紅外光譜圖

圖2為復合包膜材料的紅外光譜圖。PVA譜圖中1089cm-1處 是 典 型PVA 的C O 振 動 峰[24]，843cm-1附近的吸收峰是PVA骨架的特征吸收峰[25]。PVP 譜圖中1654cm-1處為PVP 分子內的特征吸收峰[26]。在JZ譜圖中可以看出，1640cm-1處是與相重疊引起的振動吸收峰，1031cm-1處是醇基的伸縮振動峰[14]。在PVA 與PVP 成功復合后，在1645cm-1處出現了PVP的特征峰；且PVA 在3425cm-1處的伸縮振動峰變寬，且向低波數方向移動，表明PVP 和PVA 分子間存在氫鍵。加入JZ 后，JZ 在3326cm-1處的伸縮振動峰變寬，且向低波數方向移動，表明JZ 和PVA/PVP之間形成了強烈的氫鍵作用，使官能團的吸收峰發生了位移[27]。由此說明PVP、PVA、JZ之間通過氫鍵作用相互結合。

2.3 復合包膜材料的熱重分析

圖3 是TGA 和DTG 曲線，顯示了PVP、PVA、PVA/PVP、PVA/PVP/JZ 包膜材料的失重率與溫度的函數關系。由圖3可知PVA膜的熱分解分別存在三個階段[28]：PVA 水凝膠的熱分解大致分為30～255℃（自由水蒸發）、255～380℃（PVA 側鏈斷裂）、380～550℃（PVA主鏈斷裂）三個失重階段。PVP樣品的初始分解溫度在400℃左右，可以看出，PVP的熱穩定性優于PVA。PVP/PVA共混膜與兩種純組分之間的DTG 曲線在最大失重速率峰附近均呈現多峰重疊的現象，且與PVA 純組分相比，PVP/PVA 的初始分解溫度有所提高，在350℃左右，證明PVA 與PVP 的分子間由于產生了氫鍵作用[29]，兩者的結合比較緊密，提高了PVP/PVA復合包膜材料的熱穩定性。PVP/PVA/JZ 復合膜材料的最大失重速率溫度在350℃左右，PVP/PVA和PVP/PVA/JZ復合膜的總失重率分別為97.15%和87.47%，由于JZ 的加入復合包膜材料的熱損失量減少了9.68%。從上述數據可以看出，PVP/PVA/JZ的熱穩定性優于PVP/PVA，酒糟的加入提高了膜材料的熱穩定性。

圖3 PVP、PVA、PVP/PVA以及PVP/PVA/JZ復合包膜材料的TGA和DTG曲線圖

2.4 包膜材料的微觀形貌

從圖4的SEM圖像可以觀察到PUPZS包膜材料的表面微觀形貌，圖3 分別顯示PUPZ1、PUPZ2、PUPZ3 和PUPZ4 的表面圖片。當PUPZS 包膜材料中PVA 與JZ 所占的比例不同時，可以看出PUGZS包膜材料出現不同的表面微觀形貌。由圖4(a)和圖4(d)可以觀察到包膜材料表面有突起和褶皺的現象。這些突起和褶皺是水分子和養分進入或者溶出的通道，從而使包膜肥料中的養分快速釋放。由圖4 可以看到PUGZ3 包膜材料的表面顯得更加平滑、更加致密。微觀形貌的巨大差異與包膜材料中PVA 和JZ 所占的不同比例有關，JZ 的含量越多，包膜材料的表面越粗糙。總之，該結果表明，JZ與PVA質量比為15∶100時合成的PUPZ3包膜材料具有最致密的表面結構。

2.5 包膜材料的力學性能分析

圖4 不同質量比的JZ與PVA制備的PVA/PVP/JZ復合包膜材料的微觀形貌圖

表2 PVA及不同配比復合包膜材料的力學性能

用萬能拉力試驗機對純PVA 膜及不同比例膜材料進行測試，將5次測試結果取平均值后列于表2 中。表2 為JZ 與PVA 不同質量比情況下PVA/PVP/JZ 復合材料的力學性能。PVA/PVP 包膜材料的拉伸強度最低，為3.3MPa。隨著JZ 添加量的增大，斷裂拉伸應變先增后減，但均高于PVA/PVP膜材料。其中，當JZ 與PVA 的質量比為15∶100時，PUPZ3 復合膜材料的拉伸強度達到最大，為20.75MPa。結合圖4可以看出，當JZ量較少時，JZ在PVA 基體中分布較少，隨著JZ 量的增多，JZ 均勻分布在PVA 基體之中，JZ 與PVA 分子鏈間產生氫鍵作用結合較好，在拉伸過程中應力分布均勻，因此復合包膜材料的拉伸強度得到提高，包膜材料的表面結構比較致密、光滑；但是當JZ 的添加量繼續增加時，在PVA 基體中難以分布均勻，易產生“團聚現象”，使JZ分布不均，包膜材料的表面逐漸變得粗糙，在拉伸過程中應力分布不均導致應力集中，加速了包膜材料的斷裂，從而使包膜材料的拉伸強度下降。

2.6 包膜材料的溶脹度

2.6.1 溶液的pH對包膜材料吸水性能的影響

圖5 顯示了不同包膜材料吸水性與溶液pH 的關系，從圖5 可以看出，隨著JZ 所占比例的增加，包膜材料的吸水性逐漸增加，這是由于酒糟具有疏松多孔結構，能夠吸附大量的水分。此外復合包膜材料的吸水性隨著pH（2＜pH＜8）增加而不斷增加，直到pH 達到8 時，PUPZ5 膜材料的吸水性為231.57%；當溶液pH＞8 后，包膜材料的吸水性隨著pH 的增加開始降低。這是由于酒糟含有大量的，在酸性條件下，的質子化作用以及 COOH 間有氫鍵作用[30]，使包膜材料的吸水性降低；隨著pH 的增加，部分被電離并轉化為，使得膜材料和比例恰當，達到最佳互補和協同作用[31]，因此，吸水率增加，并在pH 為8 時達到最大值；在堿性條件下，體系中Na+對陰離子的屏蔽效應增大，并導致陰離子之間相互排斥[32-33]，使得吸水性降低。

圖5 不同包膜材料吸水性與溶液pH的關系

2.6.2 鹽離子對包膜材料吸水性能的影響

圖6顯示了不同鹽離子以及對包膜材料吸水性的影響；圖7顯示了鹽離子濃度對包膜材料吸水性的影響。由圖6可知包膜材料在同一濃度鹽離子中吸水性相對大小為：K+＞Na+＞NH+4＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+＞Fe3+，即在濃度相同時一價氯化物陽離子的吸水性高于高價陽離子，這是由于高價陽離子比一價陽離子有更強的離子強度。由圖7可以看出，包膜材料在鹽溶液中的吸水性比在蒸餾水中低，且隨著鹽離子溶液濃度的增加，吸水性逐漸降低。這是由于滲透壓力差所造成的，此外聚乙烯醇中與酒糟中，均對金屬離子有絡合作用，從而抑制了與的親水作用，導致包膜材料吸水性呈下降趨勢。由圖6可以看出隨著JZ的含量增加，復合膜材料在鹽溶液中的吸水性下降趨勢較低，這說明隨著JZ 含量的增加，復合膜材料具有更好的耐鹽性。

圖6 鹽離子類型對復合包膜材料吸水性的影響

圖7 鹽離子濃度對復合包膜材料吸水性的影響

2.7 包膜材料在土壤中的降解性

圖8 復合包膜材料的降解率與埋土時間的關系

圖8為不同時間內不同包膜材料的降解性。由圖8可知，隨著埋土時間的增加，包膜材料的降解性逐漸增加，在120天之后逐漸平緩。當JZ與PVA的質量比為25∶100時，包膜材料的降解性略高于其他比例的包膜材料。在45d時，可以看出PVA/PVP、PUPZ1、PUPZ2包膜材料的降解率相差無幾，分別為6.18%、6.78%、7.13%，在土壤中保持120d 后，包膜材料的降解率分別為11.34%、24.65%、21.78%；PUPZ3、PUPZ4包膜材料的降解率分別為26.74%、31.45%，明顯高于PVA/PVP的降解率。

圖9為PUPZ3膜材料降解前后表面形貌變化微觀圖，降解前包膜材料表面比較平整致密，隨著埋土實驗的進行，接觸到了土壤的膜材料表面在水分以及微生物的作用下首先被侵蝕，開始逐漸降解，表面越來越粗糙，并出現比較大的凸起和孔洞。由此可以看出，添加了JZ 的包膜材料都具有更好的降解性，這是由于JZ 中含有自菌體及其新陳代謝產物和菌體自溶物，添加JZ 后的包膜材料能夠吸附土壤中微生物，給水和微生物進入包膜材料提供了通道，加快了包膜材料的降解速率，所以JZ 所占的比例越高，包膜材料的降解性越好。

圖9 復合包膜材料降解前后表面形貌變化微觀圖

2.8 包膜緩釋肥料的緩釋性能

圖10 25℃水中，PPUZS的氮累計釋放率

圖10 顯示了PPUZS 中氮的釋放曲線，不同包膜材料含量的PPUZS 分別記為PPUZS-1（5%）、PPUZS-2（10%）、PPUZS-3（15%）。PPUZS 的不同釋放曲線表明了PPUZ 不同的養分釋放速率。當釋放性能相同的情況下，包膜材料量越少則PPUZS的成本越低。PPUZ5-1、PPUZ5-2 和PPUZ5-3 的氮初始釋放率（第一天）分別為30.59%、20.59%和13.22%，顯然這些包膜緩釋性能較差。當包膜材料含量由5%增加到10%和15%時，PPUZS的氮釋放周期逐漸增加。隨著PPUZS 包膜材料中JZ 含量的增加，PPUZ1-1、PPUZ2-1 和PPUZ3-1 在24h內氮的初始釋放率分別為12.21%、16.22% 和18.55%，結果表明，JZ 與PVA 的質量比不同對PPUZS 的氮釋放速率有顯著的影響，JZ 與PVA 質量比為25∶100時包膜材料比其他比例的PPUZS具有更快的釋放速率，這是因為其包膜材料的緩釋性能比較差，結果與PUPZS 包膜材料SEM 圖像結果相一致。隨著包膜含量的增加（10%和15%），PPUZ2 和PPUZ3 的氮釋放期周期都有明顯增加。這很好地證明了PPUZS 緩釋肥料的氮釋放特性取決于包膜材料的性質和膜殼的含量。結合2.4節可以得出結論：由于PUPZ3 的表面結構更致密，PPUZ3具有更好的緩釋性能。

2.9 包膜緩釋肥的SEM微觀形貌

圖11 是包膜肥料剖面微觀形貌，由圖11(b)和圖11(c)可見包膜肥料表面均覆蓋著一層較為均勻的塊狀物質，這表明了復合包膜材料能夠均勻且較為完整的覆蓋于尿素顆粒表面，形成了水分子進入包膜肥料的一道屏障。由圖11(a)和圖11(b)可以看出包膜尿素表面有輕微的縫隙和凸起，這是包膜材料的特性所致，這些縫隙和凸起是水分子和養分進入或者溶出的通道。由以上研究可知裂縫和凸起的形成與PVA 與JZ 比例有關，酒糟所占比例越高，包膜材料表面出現凸起越多，包膜尿素氮元素釋放速率越快。

3 結論

（1） 對PVA、PVP、JZ、PVA/PVP 和PVA/PVP/JZ 進行FTIR 分析，研究表明各組分之間存在氫鍵作用，使得JZ 與各組分之間能夠緊密結合且分布均勻。

（2）隨著JZ 加入，復合包膜材料表面變得更致密，熱穩定性顯著提高，溶脹度也隨之增加，最高可達到231.57%，且在溶液較低或較高pH 條件下，依然具有良好的吸水性；力學性能先升高后減小，當JZ 與PVA 的質量比為15∶100 時，膜材料的拉伸強度達到最大為20.75MPa。

（3）隨著PPUZS 緩釋肥料包膜材料中JZ 含量的增加，其養分釋放越快，PPUZ3的養分釋放性能最佳，緩釋周期較長，可以在一定范圍內通過調節JZ 在復合包膜材料中的含量來控制緩釋肥料中氮的釋放速率。

圖11 包膜緩釋肥料的微觀形貌圖