聚合物相分離技術在超疏水表面制備中的應用

侯瑞，李桂群，張巖，丁文皓，張寶芹，李明俊

（山東非金屬材料研究所，山東濟南250031）

超疏水是一種特殊的固體表面潤濕現象，一般來說，水接觸角大于150°且滾動角小于10°的固體表面被稱作超疏水表面。超疏水現象在自然界中普遍存在，滿池荷葉捧珍珠，荷葉上水滴呈珍珠狀滾動就展現了荷葉的超疏水特性[1]，受到荷葉超疏水特性的啟發，Barthlott 等[2]分析了大量植物葉片，并指出使荷葉具有超疏水性能的原因可能有2 種，一是蠟質的表面，二是表面大量的微觀凸起，并將由這兩種因素共同作用從而獲得超疏水表面的現象稱為荷葉效應（lotus-effect）。江雷課題組[3]研究發現，水黽足部具有微米-納米多級結構，并認為這一多級結構是其表面具有超疏水特性的關鍵。一般的研究結果均認為，超疏水表面的潤濕特性[4]與其表面物質的自由能和表面幾何結構相關。隨著研究的深入和分析技術的提升，不同表面結構的超疏水模型也隨之建立，從一級微結構的Wenzel 模型[5]、Cassie 模型[6]，到微米-納米多級結構的Cm-Cn、Cm-Wn、Wm-Cn和Wm-Wn態（其中m和n 分別表示微米結構和納米結構），如圖1 所示，Hejazi等[8]總結了9種潤濕狀態，為超疏水表面的構建提供了理論指導。還有學者研究發現，擁有獨特內角結構的表面，即使不添加低表面能組分也可擁有良好的疏水性[9]。

為了獲得兼具低表面能物質和適宜微觀結構的超疏水性能的固體表面，主要有以下2種途徑，一是將低表面能物質粗糙化，二是在粗糙結構表面修飾低表面能物質[10]。具體方法有電化學沉積、光刻蝕、化學刻蝕、水熱、溶劑凝膠、微弧氧化、噴涂等，可在鋼[11-12]、鋁合金[13]、鎂合金[14]、塑料等[15]不同基材上獲得超疏水表面。

圖1 多級結構潤濕狀態示意圖［7］

雖然超疏水表面相關研究發展十分迅速，但距離應用仍存在一定距離。首先，大多數超疏水表面耐久性較差，在惡劣環境下容易失去超疏水性能，如采用在粗糙結構表面修飾低表面能物質的方法時，低表面能物質的厚度僅有幾微米甚至幾納米，與基材的附著也難稱牢固，在摩擦、光照、受熱和不同液體的侵蝕下超疏水表面性能很難維持。第二，現有超疏水表面的制備工藝較為繁瑣，需要細致的工序流程或是昂貴的儀器設備，難以在較大范圍內施工應用。

涂料是一種廣泛應用的固態薄膜，通常由聚合物與固體填料復合而成，具有防護、美觀、掩飾缺陷和賦予特殊功能等功效。涂料不僅工藝簡單，而且易于對破損部位進行修補，是超疏水材料獲得應用最有可能的形式之一，而模仿涂料施工工藝的噴涂法制備超疏水表面的研究也受到了廣泛的關注。

現有的參考涂料應用方法而開展的超疏水表面制備研究中，普遍采用低表面能樹脂加納米疏水顆粒的方法，為了獲得表面的微納米結構，配方組成往往遠超涂料體積顏基比，以確保疏水顆?？梢员┞队谕繉颖砻妫@也導致涂層孔隙率高[16]，力學性能下降，附著力和耐老化性能難以滿足實際使用需求。

為了控制超疏水涂料的顏基比，提高成膜物質含量，利用聚合物相分離法[17-18]構建微觀結構是一個可行的方案。相分離是一種在自然界廣泛存在的現象，在金屬、半導體、生物體、高分子材料等中都可以找到相分離現象的存在。已有的研究表明，通過相分離的方法，可以獲得具有微米和/或納米級粗糙度的微觀結構，并以此獲得了超疏水表面。

利用聚合物本身的性質而非依靠填料的堆積構建微觀結構，可以有效減少顏填料組分的添加量，從而增加成膜物質的連續性，提高超疏水涂層的力學性能和耐久性，對超疏水表面的推廣應用有很大的意義。

相分離法種類較多，廣泛應用于多孔聚合物膜、涂料、微球、橡膠等領域，應用于超疏水表面制備的主要方法有熱致相分離法、非溶劑致相分離法、蒸汽誘導相分離法、反應誘導相分離法，以及聚合物共混產生的相分離和嵌段共聚物產生的相分離，本文將從這幾個方面展開論述。

1 基于聚合物相分離的超疏水表面制備

1.1 熱致相分離法

熱致相分離法（TIPS）是一種常用的制備微孔膜的方法，主要過程是將聚合物與稀釋劑（一般為高沸點溶劑）在高溫下混合溶解為均相溶液，聚合物與該稀釋劑低溫下不相溶，將均相溶液澆鑄后降溫，誘發液固或液液相分離，并用易揮發溶劑萃取等方法去除稀釋劑，進一步去除易揮發溶劑后獲得具有一定結構的聚合物膜[19-20]，其工作原理可以簡述為“高溫熔融，降溫分相”，具有制備過程連續、參數可控性高、產品穩定且缺陷少的優點。

Zhang 等[21]通過熱致相分離形成聚偏氟乙烯（PVDF）膜，研究了稀釋劑、熱力學相互作用、不同淬火和粗化條件對PVDF膜表面形態的影響，分別以癸二酸二辛酯（DOS）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和鄰苯二甲酯（DMP）為稀釋劑，研究發現稀釋劑與聚合物的相互作用在很大程度上決定了膜的形態，PVDF-DMP 體系中存在相互連接的球團結構，而PVDF-DMP-DOS 和PVDF-DMP-DOP體系的球團表面則分別呈現鋸齒狀、鋒利針狀。

研究發現，在適當的溫度下，蠟混合物中可以分離出不同的蠟相，其中熔點較高的蠟保持固態，熔點較低的蠟熔化后流出，通過這種相分離過程可以實現對表面形貌的控制。Zhang 等[22]將蜂蠟/巴西棕櫚蠟乳化涂在紙上，乳液干燥后對紙進行不同溫度的退火處理。乳化工藝使混合蠟粒子具有微米級的球形結構，退火工藝進一步產生亞微米級結構，使涂布紙表面由疏水轉變為超疏水，蠟質混合物的重量比和熱處理溫度均影響紙張的超疏水性。制得的涂蠟層具有良好的透明性和穩定性。

采用熱軋壓印與熱致相分離相結合的方法，Yang 等[23]制備了表面具有仿生結構的超疏水-超親油等規聚丙烯（iPP）微孔膜?？疾炝祟A蒸發時間、輥筒形貌、輥筒溫度、冷卻槽溫度對膜的微觀結以及膜的潤濕性、滲透性、孔徑分布和拉伸性能的影響。在最佳條件下制備的iPP膜表面的水接觸角達到154°，制備的iPP膜具有良好的穩定性和良好的可回收性（可使用20 次）。該方法有望成為大規模、低成本連續制備超疏水性微孔膜的候選方案。

通過熱致相分離方法制備超疏水表面具有工藝可控、表面完整性好、產品一致性高的優點，該方法需要專門的加熱設備，適用于工廠制成品的批量生產，但現有研究中熱致相分離方法使用的聚合物極性低、表面能較小，更適合制備超疏水膜材料，在表面修飾時與基材的結合能力較差。

1.2 非溶劑致相分離法

應用非溶劑致相分離法（NIPS）制備超疏水表面的主要操作過程是將聚合物溶解在溶劑中，然后在溶液中加入非溶劑，隨后將混合液噴涂或旋涂成膜，溶劑揮發后獲得所需表面，如圖2所示。或將澆鑄后的聚合物溶液浸入到含有非溶劑凝固浴中制備聚合物膜。NIPS法由于其過程的簡單等優點，目前己成為了非對稱膜制造的最主要的方法之一。

圖2 非溶劑誘導相分離制備薄膜示意圖

應用NIPS 需具備以下條件，①所選溶劑必須是聚合物的良溶劑，使得聚合物能夠很好地溶解，可以得到高濃度的聚合物溶液；②選擇合適的非溶劑，這種非溶劑必須是聚合物的不良溶劑，保證聚合物不會在非溶劑中形成溶液；③所選的溶劑和非溶劑必須是混溶的；④所選的聚合物、溶劑、非溶劑相互之間是相互獨立的，不相互反應。

以對二甲苯為良溶劑，以甲基乙基酮（MEK）、環己酮和異丙醇為非溶劑，Erbil等[24]制備了疏水角達160°的等規聚丙烯膜，研究了聚合物濃度、成膜溫度和非溶劑種類對接觸角的影響。研究發現，加入非溶劑后，結晶開始于聚合物富相，并進一步發展成球晶、纖維等。非溶劑率先蒸發，隨后溶劑從孔隙中蒸發，最終形成粗糙表面。相較于無非溶劑體系，聚丙烯膜結晶速度加快，且由于加入了含氧的非溶劑，聚合物溶液與玻璃的潤濕性提高，最終形成的聚丙烯膜更加均勻完整。

Li等[25]通過非溶劑誘導相分離法制備了具備超疏水性的聚氯乙烯膜，且無需額外添加其他低表面能物質。首先將聚氯乙烯溶解于四氫呋喃中，在玻璃片上滴加非溶劑后迅速涂覆聚氯乙烯溶液，考察了3 種非溶劑體系（2∶1 乙醇/水、5∶1 丙酮/水和乙醇，均為體積比），均獲得了疏水角大于150°的超疏水表面，對比不添加非溶劑的聚氯乙烯表面，疏水角僅為103°左右。采用該方法制得的超疏水表面性質穩定，耐酸、堿和鹽溶液性能好。

Wei 等[26]制備了苯乙烯和甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯共聚物，并利用相分離技術制備了超疏水共聚物膜。將共聚物溶解在四氫呋喃中，然后加入乙醇作為非溶劑誘導相分離。聚合物薄膜的微觀結構受相分離程度的控制，相分離程度隨乙醇濃度的增加而適當提高。掃描電鏡觀察到的薄膜表面形貌與荷葉表面形貌相似。

Aruna 等[27]介紹了一種以四氫呋喃為溶劑，不同醇類為非溶劑，以聚苯乙烯為原料制備超疏水膜的方法。醇作為非溶劑加入體系之中，誘導微納米表面粗糙度的產生，從而獲得了超疏水表面。在該研究中探討了聚苯乙烯的含量和非溶劑添加量的影響，并對比了甲醇、異丙醇、乙二醇乙醚和丙酮作為非溶劑的效果，結合相互作用參數進行了說明。

Cengiz 等[28]以四氫呋喃（THF）和甲醇混合物為非溶劑，在玻璃片上涂覆苯乙烯-長鏈全氟烷基甲基丙烯酸酯無規共聚物，采用非溶劑誘導相分離法獲得了超疏水涂層。研究發現，隨著含氟丙烯酸單體的含量增加，聚合物表面自由能可低至14.2mJ/m2，同時通過增加共聚物溶液中甲醇的含量，可以得到均勻且規則排布的微球形貌，當甲醇餾分質量分數高于24%后，隨著甲醇含量增加，水接觸角從117°增加到160°，同時十六烷在表面的接觸角從65°增加到90°，使涂層顯示出一定的疏油性。

非溶劑誘導相分離方法受環境影響較小，可采用多種方法進行施工。采用簡單的相分離方法，Zhao 等[29]在聚[(3,3,3-三氟丙基)甲基硅氧烷]（PTFPMS）丙酮溶液中加入少量水，使聚合物產生微米-納米兩級團聚體，并可使用浸涂、噴涂等工藝包覆在各種二維和三維多孔基底上，使多孔材料具有超疏水性。制備超疏水材料展示優秀的耐化學侵蝕、耐機械磨損和耐高溫（400℃）特性。

Xue 等[30]以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基材，乙醇為非溶劑，采用非溶劑誘導相分離法，在聚酯（PET）紡織品上制備了表面粗糙度不同的超疏水涂層。用乙醇對PET纖維基體進行預處理，隨后涂覆低表面能PDMS層，使涂層因相分離而形成點狀粗化結構。在研究中，向PDMS溶液中加入少量聚氯乙烯，進一步提高了多孔結構的粗糙度，獲得了超疏水/超親油性結構。以該織物進行油水分離，效率在97%以上。

將非溶劑誘導相分離技術與電噴霧技術結合，Gao 等[31]通過控制聚合物濃度、非溶劑種類和添加量獲得了多孔的電噴霧微球。隨著聚合物濃度的增加，微球逐漸變為串珠狀，最終形成納米纖維，接觸角則逐步減小。非溶劑的加入可以使微球上擁有多級粗糙度，并獲得最佳的疏水效果。利用噴涂工藝可以加快溶劑揮發速度，大大縮短了操作時間。

由于存在熱力學不穩定的情況，非溶劑體系的儲存穩定性可能不佳，從而影響應用性能。Gao等[32]選用聚二甲基硅氧烷，以四氫呋喃為溶劑，水為非溶劑，在不添加納米顆粒、氟化物的情況下獲得了超疏水表面，制得的超疏水PDMS涂層具有較高的透明度。由于體系中加入大量水分，降低了有機溶劑使用量?？刂扑臍溥秽c水的配比獲得了穩定的聚合物乳液，貯存6周也未發現明顯變化。

針對非溶劑誘導相分離的研究較多，這一方法也展現出其廣泛的適用性，與浸涂、噴涂等方法配合性較好，且可以廣泛適用于各種基材?？膳c聚合物共混、嵌段聚合物等技術手段結合，從而開發出更具實用價值的超疏水材料。

1.3 蒸汽誘導相分離法

與非溶劑誘導相分離類似，蒸汽誘導相分離（VIPS）利用了溶劑蒸發過程中熱力學不穩定狀態下產生的聚合物貧相-富相分離，涉及三元聚合體系或四元聚合體系。首先，聚合物或聚合物混合物溶解在特定的溶劑中，聚合物溶解后，將溶液澆注在適當的基體上，并暴露于氣相非溶劑氛圍中（該非溶劑最初可能含有溶劑，以避免溶劑從溶液中蒸發過快），該非溶劑氛圍中的非溶劑會進入聚合物溶液，從而影響表面結構與成分。常用的非溶劑蒸汽有水蒸氣、乙醇蒸汽、丙酮蒸汽和氨蒸汽等，在某些過程中，非溶劑由氣相進入液相后也會參與反應。因此也有部分學者選擇闡述反應誘導作用而非蒸汽誘導作用，蒸汽誘導相分離制備薄膜示意圖如圖3所示。

Zhao 等[33]以苯乙烯-二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS-b-PDMS）為基礎，利用水蒸氣誘導相分離制得了超疏水表面，疏水角約為163°，滾動角約7°。利用嵌段在溶劑中的溶解度的不同，共聚物在特定溶劑中分散時會形成膠束，干燥時會伴隨著一定程度的相分離，但僅靠這一作用不足以產生超疏水效果。該研究中選擇二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，在DMF 中，聚合物以可溶性的聚苯乙烯（PS）作為外殼，不溶性的PDMS為核心形成核殼結構，在干燥大氣中干燥，所得的涂層不會出現明顯的微觀結構，疏水角約為104.8°。而當聚合物溶液在潮濕的空氣中凝固時，水進入液相進一步誘發相分離，使聚合物表面呈現形態改變，同時，由于PDMS嵌段共聚物的表面能較低，且與其他聚合物的混溶性較差，因此PDMS更傾向于在暴露的表面，起到了降低涂層表面能的效果。

圖3 蒸汽誘導相分離制備薄膜示意圖

Zhao 等[34]一步制備了雙酚A 型聚碳酸酯（PC）超疏水聚合物表面，以DMF 為溶劑，在水蒸氣氛圍中，利用氣相誘導相分離獲得了微納二級的類荷葉狀結構，表面無需特殊低表面能物質修飾即具備高疏水角、低滾動角特性。當環境中相對濕度低于10%時，控制環境溫度變化可獲得83°到126.1°的水接觸角表面，隨著相對濕度增加，聚合物表面出現具有納米結構的微花，花瓣長1～3μm，寬100～200nm，花瓣由中心向四周伸展。該研究證明，空氣濕度是獲得微納二級結構的關鍵，水分對膜形貌的影響很大程度上取決于溶劑與水的混溶性，當水與溶劑不互溶時，隨著蒸發冷卻，水在溶液表面凝結成微液滴，聚合物形成多孔膜；當溶劑與水互溶時（如DMF 與水），由于PC 不溶于水，在溶液中的溶解度逐步下降，從而發生相分離，構建了多級微觀結構。這種通過選擇合適的溶劑和非溶劑蒸氣制備超疏水表面的方法可推廣到其它聚合物，適用于大面積超疏水表面的工廠制備。

Meng 等[35]采用噴涂工藝，結合蒸汽誘導相分離一步成功制備了超疏水涂層。選用廉價易得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物，將其溶解于四氫呋喃中，并在乙醇蒸汽氣氛中噴涂到基板上。噴涂時形成的微小液滴有助于加速溶劑（四氫呋喃）揮發和非溶劑（乙醇）冷凝，因此聚合物附著到基板上后很快就凝固并形成表面粗糙的多孔涂層膜。該方法操作方便、可以應用于非平面結構上。該研究測試了甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮和水幾種不同蒸汽，對比了同為65%左右相對濕度氣氛下的涂層形貌和疏水角，其中甲醇、乙醇、異丙醇氣氛下涂層表面形貌疏松粗糙，聚合物團聚呈球狀，疏水角均大于150°，并以乙醇氣氛為優；在丙酮和水蒸氣中獲得的表面較為光滑，疏水角相對較低。為了提高涂層疏水性，在聚合物溶液中加入了疏水二氧化硅顆粒（德固賽R812），改善了涂層的超疏水性和力學性能，通過熱處理也可使涂層力學性能獲得提升。

蒸汽誘導相分離法在膜制備工藝中應用廣泛，操作簡單，但具體應用時需要制造特定的溶劑氛圍，限制了其應用。其在塑造微觀結構方面的能力值得關注，特別是可以通過工藝控制獲得規則性高的二維微觀結構，如蜂窩結構等，可用于某些特殊微觀結構的塑造。

1.4 聚合誘導相分離

聚合誘導相分離（PIPS）可以理解為是反應誘導相分離的一種[36-37]，在固化反應開始之前或反應初期，聚合物改性劑（熱塑性樹脂、溶劑等）和低分子量的熱固性樹脂單體或預聚物混合均勻后，體系處于均相狀態，隨著固化反應的進行，熱固性樹脂的分子量逐漸增加，與改性劑之間的相容性逐漸變差，體系在熱力學上不再相容，相分離開始發生，熱固性樹脂聚合后其相結構被固定下來，相結構逐步演化并粗大化。聚合誘導相分離過程伴隨著相分離熱力學推動力與體系中阻礙相分離的動力學勢壘之間的對抗，過程較為復雜，也衍生出了更多的可能性[38]。

聚合誘導相分離按照其聚合反應啟動方式的不同，又可分為紫外、微波、加熱等不同誘導相分離方式[39-43]，但主要原理仍是聚合反應產生的相分離過程。

Kato等[44]選擇了適用于PIPS的可交聯單體、溶劑和可溶性聚合物添加劑，利用紫外光誘發反應，制備了透明超疏水薄膜，如圖4所示。其中乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、叔丁基甲基丙烯酸酯（TBMA）和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（FMA）作為交聯單體，對聚醋酸乙烯酯（PVA），聚甲基丙烯酸異丁酯（PIBMA），聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）和聚苯乙烯4種可溶性聚合物添加劑及各種溶劑進行了優選。當利用小分子致孔劑十四烷酸甲酯和正十六烷與PIBMA 配合時，獲得最佳的疏水效果，作者推測這是由于這些小分子致孔劑具有低揮發性、低介電常數和相對高的黏度，并認為溶劑和可溶性聚合物的選擇是獲得超疏水表面的關鍵。

圖4 紫外光引發PIPS制備超疏水薄膜示意圖［44］

Zhang 等[45]基于聚合誘導相分離理論，通過對單體和致孔劑進行優化選擇，采用微波與紫外兩種方法引發反應，制備了超疏水表面。兩種引發方法獲得超疏水表面都可在10min內完成，獲得的最佳結構表面的接觸角均達到超疏水等級。該方法操作簡單，主要包括3個步驟：①將聚合混合物滴在基板上；②微波或紫外輻射誘導相分離；③乙醇沖洗。該研究對比了丙醇和月桂醇的制孔效果，認為極性較低的月桂醇效果更佳。

光引發共聚的甲基丙烯酸丁酯與二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物在光滑表面狀態下水接觸角僅有77°，呈親水性，Levkin 等[46]在其中加入環己醇和正癸醇作為致孔劑后，獲得了具有172°水接觸角的超疏水表面。該疏水膜制備簡單，用紫外線照射15min 或在70℃下加熱24h，待聚合完成后用甲醇清洗去除致孔劑并在空氣中干燥即可。由于二乙烯基單體的存在，該聚合物膜的交聯密度較高，具有較好的剛性和機械穩定性。這一涂層可以在任何其可以附著的基材上起作用，如玻璃、不銹鋼板和鋁箔，且涂層整體均具有微納結構，僅摩擦去除表面的情況下涂層仍可保留其超疏水性，耐環境實驗表明，在城市環境下室外放置八周后，后退角減少了10°，而前進角沒有變化，顯示了較好的耐老化性能。

Levkin 等[47]將氰基丙烯酸仲辛酯單體分散在基材表面，然后將其浸入水/乙醇溶液中浸泡5～40s后取出，并在空氣中干燥，即可獲得超疏水聚合物表面。結合不同的水/乙醇混合比例，研究對比了氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丁酯和氰基丙烯酸仲辛酯3種單體制得的聚合物膜的疏水性，其中氰基丙烯酸仲辛酯聚合物的疏水性最佳，在亞克力、紙、棉布、玻璃、木材和鋼鐵等不同基材上都可獲得超疏水表面，且水接觸角均大于155°。在該實驗中，水作為引發劑引發聚合反應，乙醇作為致孔劑，在聚合物聚合過程中，產物不溶于溶劑而析出，使聚合物擁有疏水微觀結構。該方法操作簡便，不需要任何復雜的設備、惰性氣體或苛刻的條件，可以應用于具有復雜幾何形狀的物體表面。

Xiao等[48]以正癸醇為致孔劑，通過紫外引發自由基聚合法制備了微孔聚（BMA-co-EDMA）表面。隨后將氟碳潤滑劑注入多孔微結構中，可產生具有海洋抗菌特性的液體排斥性光滑表面，該表面在人造海水中震蕩1個月后仍保有疏水性，且明顯降低浮游生物的附著能力，證實了應用疏水液體注入多孔表面以提高防污能力是可行的。將疏水液體注入聚合誘導相分離多孔表面的思路具有一定的啟發性，為超疏水表面的應用開拓了方向。

聚合聚合誘導相分離方法制備超疏水表面獲得熱固性聚合物膜，且內外均一性好，在力學性能和耐久性、耐磨性能方面制得期待，且在制備高透明度涂層方面優勢巨大。由于過程中有利用溶劑去除致孔劑的步驟，其推廣可能要面對一定的環保壓力。

1.5 聚合物共混相分離

共混是聚合物改性的重要途徑之一，可以實現對兩種不同特性聚合物的優化結合，由于兩種聚合物的物化性能存在差異，通過外界環境的調控可以塑造其微觀結構，實現超疏水表面的制備。

利用不同聚合物在溶劑中溶解度的不同，Xu等[50]制備了具有仿生微結構的超疏水表面，利用兩步法合成了氟烷烴封端聚氨酯，制得的聚氨酯與聚甲基丙烯酸甲酯混合，并分散在DMF 中。隨著溶劑揮發，溶解性相對較差的聚甲基丙烯酸甲酯率先析出，并團聚為微球，溶解性較好的氟烷烴封端聚氨酯隨后沉淀，在微球上形成納米級粗糙表面。該疏水層整體呈現多孔海綿狀，具有較好的穩定性和耐磨性，打磨掉表面后暴露出的新表面仍保有疏水性。

Deng等[51]利用兩種均聚物的混合物，制備出微米-納米多級微孔結構，并通過對納米多孔結構表面的進一步改性，獲得了超疏水表面。實驗中，首先將含有聚乳酸（PLA）和聚乙烯氧化物（PEO）混合物的氯仿溶液涂覆在玻片上。在薄膜干燥過程中材料發生了微相分離，其中PEO 在涂層中團聚形成了微球，由于PEO 是水溶性的，而PLA 是不溶于水的，所以PEO 微球可以被水沖刷掉而PLA仍然存在，形成多孔粗糙的聚乳酸薄膜。在粗糙表面進一步沉積了一層含氟丙烯酸樹脂，借助表面粗糙度與低表面能協同作用，獲得了超疏水性表面。

互穿聚合物網絡（interpenetrated polymer networks，IPN）是指兩種或兩種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交鏈而形成的網絡結構。IPN結構的最大特點是將熱力學不相容的聚合物混合形成動力學穩定的合金性質物質，聚合物本身均為連續相，通過分子設計可以獲得高性能聚合物，在增韌塑料、增韌橡膠、涂料樹脂等領域獲得廣泛應用。利用IPN 微觀相分離，Tricoli 等[52]合成了低成本、可大規模應用的聚氨酯（PU）-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-超疏水納米顆粒超疏水涂料。其中PU-PMMA 的IPN 相分離結構為超疏水性納米粒子提供了具有較好力學性能和彈性的微米級微觀結構。

盡管有許多關于利用聚合物制備超疏水性涂料的報道，但對其粘接強度方面的研究較少。事實上，由于絕大多數合成的超疏水性涂料都極其脆弱，所以在超疏水性的研究中，通常都沒有討論甚至沒有提到附著力。然而，在超疏水實際應用中，超疏水表面和基材之間的黏附力是一個非常關鍵的因素（如海洋防污涂層和減阻涂層）。近年來，一些研究人員在制備超疏水涂層時才開始考慮基體的黏附特性。Steele 等[53]將蒙脫土納米顆粒分散于潮氣固化聚氨酯中，隨后加入氟烷烴甲基丙烯酸懸濁液，利用噴涂工藝制備了超疏水涂層，并研究了涂層的基材附著力。用3850N/m膠帶（目前黏性最強的膠帶之一）反復粘接試驗后，涂層仍與基體保持粘接，且涂層保持超疏水性。該研究重點討論了IPN 對提高超疏水涂層附著力的作用，未討論IPN在實現超疏水功能中的作用，但鑒于互穿聚合物網絡的相分離特性，本文作者認為其在表面結構塑造過程中也起到了一定效果。

通過聚合物共混獲得高性能涂層材料，是提高超疏水材料應用性的有效途徑，在提高超疏水表面整體性能而非僅僅關注疏水角方面，有很高的研究價值。

1.6 嵌段共聚物相分離

嵌段共聚物是兩種或兩種以上物理、化學性質不同的聚合物鏈段通過共價鍵連接在一起而成的一類特殊聚合物。由于不相容嵌段之間通過共價鍵連接，因此嵌段共聚物在特定條件下發生微觀相分離，進而可以得到豐富多樣的有序納米結構（包括球形、圓柱形、層狀、囊泡等結構）[54]。常見的嵌段共聚物有AB 型兩嵌段共聚物和ABA、ABC 三嵌段共聚物以及多嵌段共聚物等。

嵌段共聚物不同的嵌段具有不同的物理化學性質，如溶解性、軟硬度等，可以將不同聚合物的優點進行結合，且嵌段共聚物的分子量可控，分子結構可設計，在諸多領域有應用價值，此外，嵌段共聚物的相分離狀態受到聚合物自身嵌段種類、分子量和嵌段比影響，也由界面性質、退火條件等控制，是高分子研究的熱點之一。

利用嵌段共聚物的相分離特性，學者展開了超疏水表面的制備研究[55-56]，Checco 等[57]利用嵌段共聚物結合模壓法制備了大尺寸超疏水表面，該表面具有較好的魯棒性，展現了嵌段共聚物在超疏水表面應用中的潛力。學者還常將嵌段聚合物的相分離過程與一種甚至多種其他誘導因素（如非溶劑、蒸汽、溫度）結合，以進一步優化表面性能。

Xu 等[58]采用原子轉移自由基聚合方法合成了一種聚丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，并將其分散在選擇性溶劑DMF 中，制得了超疏水聚合物膜。對比分散于四氫呋喃中的聚合物所得的膜，以DMF 為溶劑時聚合物表面呈現類似荷葉的微觀結構，水接觸角可達160.5°±2.1°。

嵌段聚合物可以在溶液中組織成多種有序納米結構，如球形、圓柱形、層狀、囊泡等，借助這一特點也可以實現對聚合物膜疏水性的控制。Tung等[59]合成了聚對叔丁氧基苯乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，并研究了其在不同溶劑中的自組裝形態，通過控制聚合物濃度、溶劑組成（甲苯/四氫呋喃），所得膠束的形貌有核殼球、棒狀膠束、囊泡、洋蔥狀等，并利用潮濕空氣誘導獲得規則薄膜結構。隨著選擇性溶劑甲苯的增加，薄膜形態由蜂窩狀變為球狀團聚體，最終獲得表面有針狀凸起的球形團聚體，疏水性也隨之增強，最終獲得最大接觸角為158.8°的超疏水表面。

圖5 PDMS-PS-PiBuPOSSMA結構示意圖及自組織膜結構［60］

Zhou 等[60]設計了新的ABC 三嵌段共聚物，其中A、B、C 分別為聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸正丁基籠型倍半硅氧烷酯（PiBuPOSSMA），分子結構及聚合物結構如圖5 所示。利用嵌段共聚物自組裝和非溶劑誘導相分離和蒸汽誘導相分離的共同作用，成功制備了超疏水多孔表面。增加PiBuPOSSMA的含量可以顯著提高涂層的粗糙度，使水接觸角從145.7°增加到157.3°。優化后的三嵌段共聚物表面具有獨特的納米/微尺度層次形貌，表觀水接觸角大（157.3°），滾動角?。?°），且聚合物長期穩定，具有良好的耐化學和耐熱性。

Jin 等[61]采用兩步原子轉移自由基聚合法合成了籠形倍半硅氧烷（POSS）基雜化雙嵌段聚合物。將聚合物與聚乙二醇一起溶解在四氫呋喃和乙醇的混合溶劑中，浸涂在玻璃片上形成涂層。待涂層固化后將聚乙二醇用水沖洗干凈，在玻璃片上獲得了具有微米-納米多級粗糙度的聚合物涂層。然后用低表面能材料進行表面改性，得到超疏水多孔膜。該論文研究了POSS 含量、嵌段聚合物與聚乙二醇比例、溶劑組成對其影響，并在優化后獲得水接觸角155.1°，滑動角為6.5°的超疏水表面。

嵌段共聚物分子可設計程度高，在理論上可實現從分子結構到宏觀結構的全流程設計，在信息化與材料科學融合的背景下具有廣闊的研究空間，借助嵌段共聚物實現超疏水材料應用的突破值得期待。

從應用推廣的角度來看，幾種相分離技術各有優劣，聚合物相分離技術本身的成熟度已經較高，其中TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 在膜制造工藝中已有廣泛應用，在此基礎上進行設計更具潛力。但TIPS 需要溫度控制，能源消耗相對較大；NIPS 需要使用有機溶劑，特別是在使用非溶劑浴生產時有機溶劑用量更加巨大；VIPS 對氣相組成的控制要求較高，需要相對精密的配套設施，工藝控制難度較大；聚合誘導相分離技術雖然相對其他工藝應用條件較低，但聚合所需的單體往往有一定的毒性，為應用增加了隱患。TIPS、NIPS、VIPS、PIPS 的相關研究主要從工藝方面著手，聚合物共混和嵌段共聚物則著眼于材料結構設計。

除了以上介紹的幾種聚合物相分離方法，還有很多其他的相分離技術手段也被應用在超疏水表面的制備上，如超臨界相分離技術等[62-66]，本文不再詳述。

2 結語與展望

聚合物相分離技術在超疏水表面制備中的應用十分廣泛，學者在借助這一方法時，不僅僅將其作為塑造表面微納米結構或降低表面能的方法，也希望借助這一技術簡化超疏水表面的制造工藝，降低生產成本，獲得透明涂層，提高涂層附著力，特別是提高超疏水表面的耐久性。

在提高耐久性方面，相分離技術制備的表面具有一定先天優勢。相比其他制造技術（如模板法，表面分子修飾法等）制得的超疏水表面，往往更加得表里如一，材料內部與材料表面具有更加一致的成分與結構，而無需顧慮表面脆弱的微觀結構和分子層，因此，通過相分離技術制備的超疏水表面，其穩定性與耐環境性能有很大提升，特別是在耐磨方面優勢較大。學者列舉了部分評價超疏水表面耐久性和應用性的成果，如利用LIPS 與VIPS 兩步相分離法制得的超疏水PVDF 過濾膜[67]，可多次重復使用（每次試驗5h，每次運行后用蒸餾水沖洗，干燥后再重復使用），滲透通量、耐鹽性及其超疏水性均無明顯下降。Tricoli 等[52]制得的涂層具有優異的耐磨性，可連續磨損120次，并測試了涂層的耐化學性和光穩定性，將涂層在強紫外線下照射50h，在油和高酸性條件（1mol/L HCl）中浸泡24h后仍能保持最初的超疏水性能。Wang 等[49]制其備的納米多孔超疏水涂層，超疏水性可保持5 個月以上。

現有基于聚合物相分離的超疏水材料制備技術研究中仍存在一些問題。

首先，大多數方法仍是實驗室規模，較大面積的超疏水表面制備技術研究較少，特別是大規模應用時的工藝穩定性難以保證。

其次，對相分離技術制備的超疏水表面的穩定性、應用性及耐久性的考核缺少系統性，主要是學者針對各自制得涂層優點的簡單驗證，沒有建立有效評價和對比方法。

第三，超疏水材料的應用性能仍需要整體優化設計。超疏水材料的應用絕非僅由其疏水性決定，如減阻、防腐蝕、防污等性能對附著力的要求，自清潔涂層對耐磨性能的要求等。在超疏水性能與其他應用需求之間是否有更佳的平衡點，仍需要研究進行探索。

第四，通過相分離方法制備超疏水表面往往需要用到較多的有機溶劑，在環保壓力日趨增加的背景下，溶劑的使用無疑限制了該方法的推廣，在后續研究中，應加強對減少有機溶劑用量，采用水性溶劑，或是在工藝中提高溶劑的回收利用效率的研究，將有助于推動相分離工藝制備超疏水表面技術的發展。

超疏水材料的應用研究中，膜和涂料兩種產品形式具有較高的開發潛力，而以實用為目標的超疏水材料產品開發仍有大量工作需要開展。在材料設計方面，對具有較高成熟度的低表面能聚合物進行篩選和應用探索有助于提高材料的實用性；在生產工藝方面，借助聚合物相分離技術，優化工藝條件（固化溫度、退火等），控制動力學因素（添加非溶劑、控制固化氣體氛圍等），實現表面結構的高效控制，可進一步提高材料整體性能。材料與工藝相向而行，或許能夠幫助超疏水材料不再停留在學術領域，真正走入尋常百姓家。