Mn摻雜對尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑脫硝性能的影響

趙躍飛，閆濤濤，陳凱，霍超

（浙江工業大學工業催化研究所，浙江杭州310014）

氮氧化物（NOx）是大氣主污染物之一，可以引發光化學污染、臭氧層破壞和酸雨等環境問題，嚴重影響人類的生存環境和身體健康。“十二五”期間，國家將NOx列為大氣污染物總量控制對象，《國家環境保護“十三五”規劃》繼續把NOx作為重點控制對象之一[1]。目前工業上控制固定源NOx主要采用氨選擇性催化還原法（NH3-SCR），但該技術存在粉塵污染、氨泄漏、催化劑中毒和運行費用高等缺點，因此近年來H2-SCR 發展迅速，其優點在于所需反應溫度低（一般＜150℃），且H2比NH3更易得到，并可與我國現有的鍋爐系統匹配、無需進行脫硝改造，從而節約脫硝運行成本，是最具有研究價值和實際應用前景的脫硝技術之一，已被環保研究者們廣泛關注[2-5]。

有文獻報道，尖晶石型金屬氧化物在SCR 中表現出較好的催化性能，是環境保護末端治理方面的新秀[6]。其制備方法主要有化學共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法和生物模板法等。相比較而言，生物模板法的制備過程簡單，成本較低，表現出一定的優勢。董娜等[7]采用棉花作模板合成了具有棉花纖維結構CoFe2O4尖晶石型氧化物，同時表現出了良好的結晶性能。

眾所周知，催化劑中摻雜其他離子可以有效改善其催化性能。徐超超等[8]研究了Pd摻雜鎳鐵尖晶石型催化劑的H2-SCR脫硝性能，發現Pd的摻雜會引起催化劑表面酸性明顯增加，相應地其低溫H2-SCR 脫硝活性也得到了提高，但其起活溫度為150℃，仍然偏高；Fierro 等[9]的研究發現，將Cu、Co 和Fe 離子摻雜到ZnMn2O4催化劑中，可顯著增加其SCR 脫硝性能，且增加的幅度與摻雜離子的種類有關；Yang 等[10-12]將Fe-Ti 尖晶石應用于SCR反應中，在300～400℃獲得了良好的催化活性，而摻雜V 和Mn 后，進一步提高了NO 的轉化率，相應的催化活性溫度也進一步降低至200～300℃。由此可見，摻雜其他金屬可以有效改變尖晶石型氧化物的H2-SCR 催化活性。另有研究表明，錳氧化物因具有多價態和豐富的Lewis 酸性位，表現出優異的低溫SCR 催化活性，適合作為低溫SCR 催化劑[13]。

本文擬采用脫脂棉為模板，制備一系列不同Mn 摻雜量的尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑，較詳細地研究Mn摻雜對NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的微觀結構、表面酸性及其H2-SCR 脫硝催化性能的影響，進而探討其構效關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗所用藥品及試劑列于表1。首先將脫脂棉在110℃條件下干燥處理2h，得到干燥蓬松的脫脂棉。按摩爾比為1∶(1.97-x)∶x∶0.03（x為Mn/Ni 的摩爾比，0.00～0.10）稱取適量的Ni(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn (NO3)2和PdCl2，加 入60mL 去離子水后開啟磁力攪拌0.5h[金屬陽離子的濃度為0.75mol/L；在攪拌過程中需用氨水（25%）調節溶液pH至8]；之后繼續攪拌1h后將6g干燥好的脫脂棉浸漬在上述溶液中，于室溫下靜置24h；再在80℃和120℃烘箱中分別恒溫干燥12h 后，將所得的混合物在馬弗爐中于600℃下焙燒4h，即得到不同Mn摻雜量的尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑。

1.2 測試儀器

采用Thermo ARLSCINTAG 型X 射線衍射儀（XRD）對催化劑進行物相分析，選用Cu Kα輻射源為（λ=1.5406?）射線，測試電壓和電流分別為40kV 和100mA，掃描范圍為10°～80°，步長為0.04。采用Hitachi S-4700(II)型場發射掃描電子顯微鏡對催化微觀形貌進行觀察。紅外光譜表征采用Nicolet Nexus FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為2cm-1，掃描次數為64次。

程序升溫還原-質譜聯用（H2-TPR-MS）在自行組裝的裝置上進行，實驗前樣品先在300℃、He氣中處理60min，除去吸附水和雜質氣體。樣品在30mL/min 10%H2/Ar 混合氣中程序升溫還原。尾氣用Hiden Analytical Ltd生產的QIC質譜進行檢測。

表1 實驗所用試劑與藥品

程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用美國Micromeritics 公司生產的Autochem 2910 型自動化學吸附儀進行測定。樣品在He氣流中升溫至300℃處理60min，冷卻至50℃，將He切換成10%NH3/Ar混合氣，待吸附飽和后再用He 吹掃30min，最后在He氣氛中對樣品從50℃升溫至500℃進行程序升溫脫附（升溫速率10℃/min），實驗并記錄TCD信號。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的H2-SCR 活性評價在單管固定床反應器中進行，反應管為不銹鋼管，內徑為13mm，反應管的等溫區長度為80mm，通過質量流量計控制催化劑床層的氣體流量。催化劑在活性評價前需進行還原處理，將一定量的催化劑裝填至等溫區，通入流量為80mL/min 的1%H2/N2，在400℃條件下處理2h，還原結束后使催化劑床層溫度降至室溫。隨后通入反應氣進行活性評價，反應氣組成為500μL/L NO、300μL/L H2、2%O2、N2為平衡氣，反應氣的總流速為300mL/min，空速為50000h-1。活性評價溫度范圍為50～300℃，每隔50℃用煙氣分析儀（Kane 940）檢測反應后氣體中NOx的剩余量。NO轉化率公式如式(1)。

式中，[NO]入為進口NO濃度；[NO]出為出口NO濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

圖1 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-SCR 活性評價圖。從圖中曲線可以看出，催化劑的SCR脫硝活性隨著溫度的升高先增加后減小。不含Mn的NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO 轉化率僅為56%，而其他含Mn 的催化劑隨著Mn 摻雜量的增加在150℃的NO 轉化率呈現出先增大后減小的變化趨勢；當Mn/Ni 為0.05 時，尖晶石型NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO 轉化率達到最大為95%，而且Mn 摻雜對催化劑在其他溫度范圍內的NO 轉化率影響較小。說明Mn 摻雜有利于提高尖晶石型NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在150℃的NO轉化率，并使得其催化活性溫度窗口有所研究。Mn 摻雜NiFe1.9Pd0.03O4-δ催化劑低溫H2-SCR 脫硝活性的提高可能與催化劑表面的酸量和氧缺位數量增加以及活性物種Pd的分散度有關。

圖1 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-SCR催化性能

2.2 不同Mn摻雜量催化劑的物相分析

圖2為不同Mn摻雜量制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ（x=0.00、0.01、0.02、0.05 和0.10）催化劑XRD 譜圖。從圖2(a)可以看出，樣品在30.2°、35.6°、37.3°、43.3°、53.3°、63.0°出現了較強的衍射峰，分別對應NiFe2O4尖晶石的（220）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面，其衍射峰的位置和強度與JCPDS86-2267 相對應。這表明采用生物模板法制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑不僅結晶性好，均為立方體尖晶石結構；而且在相應的XRD 譜圖中均未發現Mn、Ni 和Fe 等氧化物的雜質相衍射峰，表明Mn摻雜并不會引起NiFe2O4晶體結構的改變。這即為Mn離子進入NiFe2O4晶體結構創造了條件。另外，由圖2(a)中(1)譜圖還可以看到，在2θ=33.9°處有一個較小的衍射峰，該峰歸屬于PdO 的衍射峰[14]，且隨著Mn 摻雜量的增加而逐漸減弱，說明了Mn 摻雜的同時促進了Pd 進入NiFe2O4晶體結構中或在催化劑表面高度分散，這是Mn 摻雜NiFe1.9Pd0.03O4-δ催化劑低溫H2-SCR 脫硝活性提高的主要原因之一。NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的XRD 譜圖與NiFe1.9Pd0.03O4-δ的X 射線衍射譜圖很相似，但是Mn摻雜使催化劑的衍射面處的衍射角稍微有所偏移。以最強衍射峰（311）晶面為例，由圖2(b)可以看出，隨著Mn 摻雜量的增加，（311）晶面的峰寬逐漸變大，且其衍射峰的位置先向高角度方向移動后向低角度方向移動。這可能是由于不同Mn摻雜量在催化劑中的價態不同所引起的。說明Mn替代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ中的Fe 離子，引起了催化劑中晶體的缺陷，即產生氧空位。Mn 摻雜增加了NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑氧空位數量是其低溫H2-SCR催化活性提高的主要原因之一。這與Ferri等[15]和段開橋等[16]的研究結果相一致。

圖2 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑的XRD譜圖與（311）晶面XRD峰位置

2.3 不同Mn摻雜量催化劑的紅外光譜分析

圖3 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑紅外吸收光譜圖

圖3 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的紅外吸收光譜圖。圖3中的吸收光譜證明了催化劑中水分和碳酸鹽的存在[17]。其中，在3400cm-1處寬帶紅外吸收峰為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑結晶水的對稱和反對稱伸縮振動；在1630cm-1處較弱的頻帶吸收峰歸屬于催化劑表面物理吸附水的彎曲振動，這表明催化劑表面有水的吸附存在；在1100cm-1處出現了微弱的碳酸根離子紅外吸收峰，這可能是在脫脂棉脫除過程中形成的，亦或是原本吸附在催化劑表面的碳酸鹽物種。

固體在400～4000cm-1范圍內的紅外光譜吸收峰通常是晶格中金屬鍵的振動。從圖3中可以看到NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的兩個主要特征振動峰；在620～550cm-1范圍內觀察到的高頻吸收峰γ1為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在四面體位的金屬離子本征拉伸振動，在410～450cm-1范圍內的吸收峰γ2為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在八面體位的金屬離子的伸縮振動。這種位置的差異是由于在四面體和八面體中的距離不同造成的：在四面體的距離為0.189nm，小于在八面體的距離0.199nm[18]。通常NiFe2O4是反向尖晶石，具有較高的穩定性，即Ni 占據八面體位置，而Fe 在分布在八面體和四面體中[19]。由XRD（圖2）分析結果可知，Mn 摻 雜 進 入NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的 晶 體 結 構中，因此，Mn 可能分布在催化劑的四面體位置或八面體位置。由圖3(1)～(5)可以看出，隨著Mn 摻雜量的增大，紅外吸收峰γ1逐漸向低頻率方向移動，因此，Mn替代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的四面體位置中Fe離子。Mn摻雜引起催化劑的紅外吸收峰向低頻方向移動的主要原因是由于Mn2+（0.067?）或Mn3+（0.058?）的離子半徑大于Fe3+(0.055?)的離子半徑所造成的。

2.4 不同Mn摻雜量催化劑的微觀結構分析

圖4 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催 化 劑 的SEM 圖。圖4(a)為NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的低倍SEM 圖，由圖4(a)可以看出，NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑成功復制出了脫脂棉的纖維結構。由圖4(b)可以看到催化劑的纖維結構是由大小均勻、表面光滑的離子組成，且這些粒子沒有發現明顯的團聚現象，所形成的孔亦為堆積孔，并沒有明顯的微孔結構。觀察圖4(b)～(f)可以發現，隨著摻雜Mn摻雜量增加，這些粒子的粒徑呈現出先減小后增大（當x≥0.05）的變化趨勢。因此，通過Mn的適量摻雜可以調控NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑的顆粒大小，乃至其微觀形貌。

2.5 不同Mn摻雜量催化劑NH3-TPD脫附分析

圖4 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑FE-SEM圖

圖5 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑的NH3-TPD譜圖

表2 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4催化劑NH3脫附峰面積

氨程序升溫脫附（NH3-TPD）被用來探測催化劑的表面酸性特征。圖5 為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖5(1)可以看出，NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑有兩個大的脫附峰，其中，RT～250℃溫度區間內的NH3脫附峰歸屬于弱酸位和中強酸位，350～500℃溫度區間內的NH3脫附峰歸屬于強酸位。而隨著Mn摻雜量的增加，原先在RT～250℃溫度區間內的NH3脫附峰逐漸向高溫方向偏移，且脫附峰的面積逐漸增大（表2），說明Mn 的摻雜提高了催化劑表面中強酸的含量和總酸量。催化劑表面的酸量增加有利于反應物NO吸附和活化，從而有利于提高催化劑的SCR 脫硝活性[20]。因此，Mn 摻雜使NiFe1.97Pd0.03O4-δ尖晶石型催化劑表面酸量增加是其脫硝活性提高的原因之一。

2.6 不同Mn摻雜量催化劑的H2-TPR-MS分析

H2-SCR 脫硝反應是氧化還原性反應，催化劑的活性與其氧化還原性能密切相關，強氧化還原性能夠提高催化劑的H2-SCR 脫硝活性[21]。因此，催化劑的還原能力是影響催化劑活性的一個重要因素。圖6 所示為NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6(1)可以看出NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑在300～500℃，562℃和650℃有3 個明顯的還原峰，其中300～500℃的還原峰為Ni2+的還原峰[22]，562℃和650℃的還原峰分別為Fe2O3被還原成Fe3O4和Fe3O4通過FeO 中間體被還原成金屬態Fe，該催化劑對于Fe3O4和FeO 的還原并沒有出現明顯的分界線，因為兩個峰合并成一個較大的峰出現在650℃附近[14]。由圖6 可以看出，隨著Mn 摻雜量的增加，NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑在561℃還原峰逐漸向低溫方向偏移；而650℃的還原峰峰逐漸向高溫方向偏移，且Fe3O4和FeO 的還原峰出現明顯的分界線，Fe3O4的還原峰逐漸減小而FeO 的還原峰逐漸增大，這可能是由于Mn-Fe之間的相互作用造成的，在還原過程中Mn和Fe元素之間有電子轉移效應。隨著Mn 的摻雜量的增高，催化劑在500～800℃的還原峰面積先增大后減小，這表明Mn摻雜能夠提高NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催 化 劑 的 氧 化 還 原 性 能[23]。在圖6 中沒有觀察到MnOx還原峰，這與XRD 譜圖中沒有觀察到MnOx衍射峰相一致，表明Mn 進入NiFe2O4到了骨架中。催化劑的還原能力增強降低了吸附氮氧化物物種與其的結合能，促進了2NO+4H2++ 4H2O反應速率，從而提高了催化劑脫硝活性[16]，但同時也促進H2+反應進行，使更多的H2被O2所消耗，這是NiFe1.87Mn0.10Pd0.03O4-δ催化劑NO 轉化率下降的主要原因。

圖6 NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑的H2-TPR-MS譜圖

3 結論

利用無機鹽為原料，采用脫脂棉為模板，制備的NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ尖晶石型催化劑具有脫脂棉的纖維結構，且顆粒大小均勻。Mn 摻雜NiFe1.97Pd0.03O4-δ尖晶石型催化劑不僅沒有破壞其尖晶石型結構，反而增加了催化劑表面的酸量、還原能力以及活性物種Pd 的分散度， 這是NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ催化劑H2-SCR脫硝性能提高的主要原因。Mn取代了NiFe1.97Pd0.03O4-δ四面體中的Fe離子，在催化劑中形成了氧空位，氧空位數的增加使催化劑表面活性位點數量增加，從而促進了NiFe1.97-xMnxPd0.03O4-δ的H2-SCR脫硝活性的提高。因此，適量的Mn摻雜NiFe1.97Pd0.03O4-δ催化劑有利于提高其H2-SCR脫硝活性并擴寬其活性溫度窗口。