氧化鎢（WO3）薄膜光電催化性能的改善及應用

張文華，佃麗雯，陳海燕，葉文華，胡曉峰，王輝虎，常鷹，馬新國，董仕節

（1湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢430068；2湖北工業大學材料與化學工程學院，湖北武漢430068；3湖北工業大學理學院，湖北武漢430068）

隨著工業的發展，能源的消耗日益嚴重，全球氣候變暖和自然環境的污染也逐年增多，能源危機和環境污染嚴重威脅到人類社會的可持續發展，開發新能源是必然趨勢[1]。太陽能作為一種資源豐富且可循環再生的自然能源，通過光熱轉換、光電轉換和光化學轉換等新型技術實現太陽能的高效利用對新能源的開發具有重要意義。其中，半導體光催化技術被科學家認為是一種同時解決環境污染與能源危機的有效方法，特別是金屬氧化物半導體催化劑的制備及性能優化已經成為研究熱點。常用的光催化材料主要有、、、等。其中，WO3作為典型的n型半導體，因具有獨特的物理化學性質而備受關注[6]。其在氣體檢測[7]、氣致變色[8]、電致變色[9]、光致變色[10]、光催化[11]、儲能[12]等各個方面都表現出良好的性能。同時，WO3具有一個較小的帶隙能量（2.6eV），在可見光區域（約占太陽光譜的12%）具有較強的吸收，并且其在大多數酸性水溶液中具有很高的耐蝕性[13]，空穴擴散長度可達150nm[14]，因而在光催化領域得到了廣泛研究。

近幾年來，基于WO3薄膜光電極的光電催化技術受到研究者的高度重視。相比于光催化技術，在光電催化技術中施加外加偏壓能補償電勢差并克服能壘障礙，光生電子和空穴得到進一步分離，實現更高的太陽能轉換效率[15]。同時，光電催化技術也有效克服了光催化懸浮體系在分解水和降解有機污染物中存在的不易回收、產生的氫氣和氧氣為混合氣體需要分離等缺點。研究者通過制備WO3薄膜作為光電極，應用于光電催化分解水[16]、還原CO2[17]、降解有機污染物[18]等領域，使WO3成為近幾年發展前景較好的光電催化材料之一。然而，由于單一WO3薄膜仍然存在選擇性差、光生電子-空穴復合率高、光電催化效率偏低等問題[19]，如何提高WO3薄膜光電催化性能是研究者關注的重點。本文綜述了近幾年來WO3薄膜光電催化性能提高的方法和途徑，同時也總結了其在光電催化分解水、還原CO2、降解有機污染物等方面的應用，并討論了該領域未來的研究方向。

1 WO3薄膜光電催化性能改善

光電催化反應過程和光催化過程類似，主要分為以下幾個步驟：①負載于光電極上面的光催化劑對光吸收；②光生電子-空穴對產生和分離；③光生載流子參與氧化還原反應。所以一般是通過其中的一個過程或者同時3個過程來提高半導體的光電催化效率。目前，改善半導體材料光電催化性能有許多方法，如有序納米結構的構建（包括氧化鎢納米棒[20]、納米孔[21]、納米片[22]、納米線[23]等）、表面改性（如半導體復合[24-25]、貴金屬負載[26-27]等）、離子摻雜（如非金屬摻雜[28-29]、金屬離子摻雜[30]等）。

1.1 有序納米結構構建

由WO3納米顆粒組成的薄膜光電極，由于呈無序緊密堆積結構，其有效比表面積較小，但晶界密度較高，電子傳輸性能較差。而高度有序的WO3納米結構陣列則具有較高的比表面積，較強的光吸收性能，晶界密度較低，因而具有更好的電子傳輸性能，對光電催化活性的提高具有良好的促進作用。WO3的有序納米結構主要包括1D（一維）、2D（二維）、3D（三維）等陣列。其中，1D納米材料，如納米棒、納米線和納米纖維，其縱軸可以高效運輸載流子來提高其光電催化性能。Kalanur 等[31]在無任何種子層或結構導向劑的輔助下，利用簡單水熱法在FTO 基底上生長出高度有序的1D WO3納米棒陣列作為光陽極來提高其氧化活性，并深入討論了不同熱處理溫度對WO3納米棒相結構的影響。隨著熱處理溫度的升高，WO3的結晶相從正交晶系轉變為六方晶系最后到單斜晶系，單斜WO3展現出最高的光電流密度，達到2.26mA/cm2。WO3的相關晶體結構如圖1所示。

圖1 WO3晶體結構示意圖

Wang 等[32]以旋涂法將WO3溶膠旋涂在FTO 玻璃上作為晶種，利用水熱法在晶種上生長出2D WO3納米片陣列薄膜。隨著水熱時間的延長和溫度的升高，WO3納米片從斜方晶系轉變成單斜晶系。從上述研究中可以發現，晶種層對WO3納米陣列結構影響較小，而反應條件是影響WO3納米結構的主要因素，并且在提高光電催化活性過程中扮演重要角色。另外，高度有序納米陣列結構能為載流子的遷移提供直接通道，有利于電子傳遞，提高了光電催化性能及光催化活性。除此以外，高度有序的3D 納米孔結構能產生高的內、外量子產率，有利于增強光電催化性能。Reyes-Gil 等[33]以W 箔為鎢源，采用陽極氧化的方法合成了多孔WO3結構作為光陽極。相比于無序致密的WO3薄膜，多孔WO3納米結構能夠擴大少數載流子擴散長度，因而能減少電子與空穴的復合，并且能夠增強光的吸收。在光照情況下，有序WO3納米孔結構光陽極光電流密度比無序致密的WO3薄膜光陽極高6 倍，達到0.75mA/cm2。

1.2 離子摻雜

離子摻雜能夠有效降低半導體帶隙來增強其光捕獲能力，并通過調控導帶和價帶的位置來提高氧化還原能力，同時還可增加半導體材料中載流子濃度[34]，因而能有效提高半導體材料光電轉換效率。

1.2.1 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜一般通過改變半導體材料的能帶結構從而達到改性目的，常見的非金屬摻雜有N、F、S、B等元素。

N 摻入到WO3中能使其禁帶寬度變窄至2.0eV以下，理論上它的吸收光譜范圍可拓寬至620nm左右，同時N可取代O，但N摻雜位點也可能會變成光生載流子的復合位點，從而降低光電催化活性[35]。Cole 等[36]通過反應射頻磁控濺射法獲得N 摻雜WO3薄膜，并作為光陽極進行光電分解水。通過控制磁控濺射過程中氮氣的分壓，WO3的禁帶寬度從2.5eV 降低到2.0eV，但其光電流密度也從2.68mA/cm2降低至0.67mA/cm2。Li 等[37]采用雙功能模板法制備原位氮插層WO3作為光陽極，WO3導帶和價帶中間形成N 2p 軌道，其吸收帶發生明顯紅移，可見光吸收增強。同時，WO3光陽極為具有較大比表面積的介孔結構，IPCE值達到24.5%。

F元素摻雜可以改變導帶邊緣電子結構已被證實[38]。F 摻雜增強了半導體的可見光響應，光電性能也相應提高。Yang課題組[39]用射頻濺射法將鎢靶濺射在FTO 上形成W 膜，然后通過水熱法將W 膜和HF 在反應釜進行反應形成F 摻雜WO3納米片薄膜，研究表明F摻雜WO3在紫外光范圍內有更強的吸收，并且帶隙躍遷出現紅移，吸收邊緣達到485nm，有效擴展了波長響應范圍，并表現出更高的電荷轉移效率，采用100℃所制備的F 摻雜WO3光電流密度達到2.41mA/cm2，是純WO3的1.69倍。

S摻雜也能像N 摻雜一樣降低禁帶寬度產生可見光響應。一般硫元素摻雜的價態有S2-、S6+、S4+等，S陰離子有較大的離子半徑，更容易改變WO3的電子結構，使WO3價帶邊緣向上偏移；S陽離子能夠取代WO3中W 離子來改變其電子結構,使WO3導帶邊緣向下偏移。總之S的陽離子和陰離子都有利于WO3禁帶寬度的降低，并且能夠產生很好的可見光響應來提高其光電性能[40]。Alexander等[41]以銨氧化鎢水合物[(NH4)10W12O41·5H2O]為鎢源，(NH4)2S為摻雜源，用超聲噴霧法得到S摻雜WO3薄膜作為光陽極，提高了可見光捕獲能力和光電化學性能，吸收光譜出現紅移（從2.7eV 到2.1eV），并且S 摻入的含量較低時，其光電化學性能得到有效提高，含量越高時反而變低，當S摻雜的濃度為0.1%時，其光電轉化效率最高。

如N、F、S摻雜一樣，B摻雜WO3也能提高其光電化學性能，同時提高WO3薄膜的粗糙度因子，在WO3結構中保留大量的水和羥基基團。Barczuk課題組[42]以鎢酸鈉作為鎢源，硼酸為摻雜源，通過溶膠-凝膠法進行硼摻雜，獲得多孔納米結構的B摻雜WO3薄膜。以B摻雜WO3作為光陽極，展現出更高的光電流，更大的比表面積以及更低的光生電荷復合效率。在420nm可見波長照射下，其光電流轉換效率達到70%。由于薄膜形貌的改變，導致更大的比表面積暴露于溶液中，同時表面羥基含量的增多，能有效提高其光電催化性能，促進光電分解水。一般非金屬元素摻雜WO3需要考慮兩個因素：一是需要采用能級比O 2p 軌道能級更高的其他非金屬元素來取代O元素，從而提高其價帶位置、降低禁帶寬度來增強WO3的可見光活性；二是需要注意非金屬元素摻雜的濃度，只有在一個合適的摻雜濃度范圍內，才能有效提高其光電催化性能，過高的摻雜濃度反而會因載流子的復合中心增多而導致光電催化性能下降。

1.2.2 過渡金屬離子摻雜

過渡金屬離子摻雜一般是在半導體光催化劑的晶體結構中引入缺陷，改變催化劑的結晶程度，提高對可見光的吸收能力等來影響光生載流子的行為，從而提高其光電化學性能。Zhang 課題組[43]以H2WO4為鎢源，FeCl3為鐵摻雜源，利用水熱法得到Fe摻雜WO3，Fe3+代替W6+形成Fe O W鍵，降低WO3帶隙，提高光電分解水能力。摻雜2%Fe 的WO3中引入了氧空位，提高了可見光吸收能力，載流子濃度達到5.6×1021cm-3，而純WO3載流子濃度為3.3×1019cm-3，即摻雜提高了載流子濃度，使電荷分離和電子傳輸效率也得到有效提高，光電流密度達到0.88mA/cm2，相對未摻雜的WO3提高了30%，并且其光電轉換效率（IPCE）達到32%，在長時間光照下具有穩定的光電流。但當Fe 含量為5%時，光電流密度減少至0.3mA/cm2。Song等[44]以靜電紡絲技術實現了WO3納米纖維的Fe 摻雜，并將其作為光陽極進行了光電分解水。研究發現，Fe摻雜的WO3的帶隙能量比純WO3低，表明Fe 原子在WO3價帶上提供了一個施主能級。0.32%Fe摻雜的WO3光電流是純WO3的1.5倍，高達34.3μA/cm2。通過阻抗譜進一步分析了光電極/電解質的界面電荷轉移特性，結果顯示0.32%Fe摻雜WO3樣品的尼奎斯特圖圓弧的直徑最小，說明其電荷轉移速率最快。Xiao等[45]利用兩步水熱法獲得了Ni摻雜WO3納米片薄膜，并作為光陽極進行光電催化分解水，體現出了良好的活性與穩定性。研究證實相比純的WO3納米片薄膜，Ni摻雜WO3納米片薄膜的W4f7/2、W4f5/2、W5p3/2鍵能出現負移是因為在單斜晶格中Ni2+置換W6+形成了Ni O W 鍵。3%Ni 摻雜WO3納米片陣列展現出最高的光電流密度，達到0.80mA/cm2。

Kalanur 等[46]以鎢酸鈉和四水合鉬酸銨為前體，利用水熱法進行Mo 摻雜WO3作為光陽極，在WO3晶格中，由于Mo與W是等價的，且原子半徑幾乎相同，所以W與Mo在WO3晶格中不會引起任何明顯的晶格畸變。Mo 的摻入導致WO3導帶下移，降低了其禁帶寬度，提高了WO3的光吸收能力，其光電流相比純WO3具有較大幅度的提高，氧空位的存在導致光吸收增強和電導率增大，有利于促進光電催化分解水的進行。總體來說，適量的過渡金屬元素摻雜可以提供一個施主（受體）能級來降低其帶隙，引入氧空位來提高其光吸收能力，同時也可以捕獲和轉移電子和空穴，抑制光生空穴和電子的復合；過量元素摻雜會導致缺陷增加和復合位點的增多，而降低其光電化學性能及光電催化活性。

1.2.3 其他金屬離子摻雜

其他金屬離子摻雜也能提高WO3光電催化活性和穩定性。Kalanur 等[47]通過Ta 的摻雜使純WO3的納米棒結構轉變為納米三角形結構。在合成過程中，Ta 被摻雜到正交晶系WO3·0.33H2O 中，經退火轉化為六方晶系。1.88%Ta的摻雜導致WO3晶格帶隙減小，氧空位增加，載流子密度增大。與純WO3對比，Ta摻雜的WO3納米三角形結構具有更高的光電流和光電轉換效率值，光電流達到0.010mA/cm2，IPCE值達到58%。Liu等[48]通過水熱法合成了Gd摻雜WO3納米片陣列光電極，Gd的摻雜改變了WO3導帶與價帶的電位，拓展了光響應范圍，延長了電子空穴對的壽命，并且使其吸收帶產生紅移。同時Gd 摻雜后能促進光陽極與電解質界面的電子傳遞，使WO3光電流密度增加到153%。摻雜的Gd 元素在WO3晶格表面代替W，增加了氧空位含量，并且起到鈍化層的作用，鈍化層可以抑制電子空穴對的復合，從而延長電子空穴對的壽命，提高了光電催化轉換效率。姜子龍[49]以鎢網為鎢源，采用光輔助沉積的方法，制備出了Co-Pi/WO3光陽極。在1.2V（vs.RHE）時，Co-Pi/WO3光陽極的光電催化性能與純的WO3相比提高了1.5倍，Co-Pi的摻雜可以降低其析氧反應的過電位，促進電荷的轉移，阻止電子和空穴的復合從而改善其光電催化性能。在只有光或只有外加電壓時，苯酚的降解率很低，而在300W 氙燈照射，外加電壓為2.0V 時，4h 后苯酚的降解率達到95%，說明光電協同降解苯酚效率比單純的光催化更高。總之，無論是過渡金屬離子還是其他金屬離子，一般作為置換原子摻入到WO3晶格中，通過引入雜質能級或者降低其禁帶寬度，將響應波長擴展到可見光區，同時也可以促進電荷分離效率，改善其光電催化性能。但金屬離子摻雜過量會在能帶中形成深能級，由原來電子與空穴的捕獲中心變成復合中心，從而降低載流子的分離效率。

1.3 表面修飾

1.3.1 貴金屬修飾改性

貴金屬表面修飾可有效改善WO3的氣敏性能，在光電催化及光催化方面也有廣泛應用[50-52]。不同貴金屬修飾方法與貴金屬含量對WO3光電化學性能具有較大影響。貴金屬和WO3界面會形成能俘獲電子的淺勢阱Schottky能壘，為光生電子與空穴對的分離提供有效俘獲阱，從而抑制光生電子與空穴的復合，提高載流子的分離效率，改善WO3薄膜的光電催化性能[53-54]。

Lee 課題組[55]以偏鎢酸銨為鎢源來制備WO3薄膜，通過絲網印刷法將WO3薄膜涂抹在FTO 基底上，并且嵌入Ag 網格作為光陽極進行光電化學產氫。實驗發現在FTO 上嵌入Ag 網格的WO3薄膜，其光電流為未嵌入Ag 網格WO3薄膜的2 倍，對于面積為0.36cm2和4.8cm2的WO3光陽極，計算出的太陽能-氫能轉換效率分別為3.24%和2%。Yao等[56]利用熱蒸發法將Au 納米顆粒摻入到WO3陽極緩沖層中，Au 顆粒生長成薄膜，膜厚為8nm，貴金屬Au 的修飾使WO3光電流密度增大和光生電子轉移效率急劇提高。Kim等[57]采用磁控濺射法將Au納米顆粒沉積于WO3薄膜表面，研究表明Au 納米顆粒修飾的WO3薄膜光陽極比純WO3具有更強的光電流響應，即Au 納米顆粒的等離子共振效應可以有效改善其光電流。盡管Ag、Au 等貴金屬可以通過傳遞和聚集電子來提高工作電極和對電極之間的氧化還原反應速率，但貴金屬修飾量的增多也會導致WO3表面的光吸收降低，從而影響其光電催化性能。

1.3.2 半導體復合

將WO3和其他半導體材料進行結合，通過相互之間的能級匹配來改善光生電子與空穴的分離，這也是一種改善WO3光電催化性能常用的修飾方法。根據復合半導體界面處能帶彎曲及載流子遷移路徑，半導體復合可以大致分為以下4種類型：橫跨型、Ⅱ-型、p-n 型與Z 型。橫跨型異質結由寬帶隙半導體包覆窄帶隙半導體復合而成，電子與空穴均從寬禁帶半導體轉向窄禁帶半導體。Ⅱ-型復合半導體是其中一種半導體的導帶和價帶位置均比另一種半導體高。在光照情況下，電子從較高的導帶向較低的導帶進行遷移，而空穴則從低的價帶向高的價帶轉移，形成交錯型。p-n 型是由于n 型半導體的電子遷移能力較強，p型半導體空穴傳導能力較強，由n 型指向p 型的內建電場E 能進一步加速光生電子和空穴分離。Z型半導體異質結是一種半導體導帶位置與另一種半導體價帶位置相接近，在光照過程中，光生電子從該導帶位置遷移至另一種半導體的價帶位置而發生復合，在該過程中電子與空穴流向呈Z型，而未發生復合的光生電子與空穴則保持高的氧化還原能力[58-59]。WO3一般常用于后3種情況，如圖2(a)～(c)所示。

Ma 等[60]制備了WO3/BiVO4/ZnO 光陽極，WO3-BiVO4兩種半導體材料構建成Ⅱ-型異質結，該結構加快了載流子的電荷分離和傳輸效率，同時也提高了WO3/BiVO4/ZnO的光電化學性能，并具有較好的穩定性。ZnO鈍化層的引入能夠提供豐富的氧缺陷，也能改善其光電催化分解水的穩定性。在1.23V（vs.RHE），WO3/BiVO4/ZnO光陽極的光電流達到2.96mA/cm2，在380nm 光照情況下，其IPCE值達到72.8%。Huang 等[61]通過氧空位誘導自摻雜效應和局域表面等離子體共振效應來構建WO3-x/TiO2-x納米管Ⅱ-型異質結，并將其作為光陽極。通過退火處理，獲得具有氧空位的WO3-x/TiO2-x。氧空位的引入會產生更多的載流子來改善其光電化學性能。研究發現WO3-x/TiO2-x光電催化降解亞甲基藍效果比較顯著，其光電催化性能的提高可能與異質結界面抑制光生電子與空穴的復合有關。當TiO2-x和WO3-x結合時，會在界面處發生彎曲形成內建電場，在外置偏壓為0.8V下使電子從WO3-x導帶轉移到TiO2-x導帶上，空穴從TiO2-x價帶轉移至WO3-x價帶，因此構建了Ⅱ-型異質結，從而提高了其電荷分離效率和光電性能。

圖2 常見的三種半導體復合異質結結構

Xie等[62]采用磁控濺射法逐層沉積來獲得CuOx/WO3薄膜，在O2氣氛下對樣品慢速退火。CuOx/WO3薄膜作為光陰極，在偏壓為-0.5V 條件下，得到的光電流為3.8mA/cm2。CuOx/WO3電極獲得較高光電流響應是因為構建了p-n異質結結構，導致n-WO3半導體的導帶位置變高，光生電子富集程度增大；同理，光生空穴會富集在p-CuOx價帶上。p-n型能有效促進光生電子-空穴在n-WO3和p-CuOx上的轉移，從而加速載流子的分離。p-n型同時也擴寬了其光吸收范圍，改善了其光電催化性能。Hu等[63]通過電泳法將Cr2O3沉積在WO3納米片陣列上，構建p-n異質結結構作為光陽極來提高光電化學水氧化性能。因p-n異質結結構能夠有效降低光陽極的電荷復合，更多的電子可以到達外部電路。Cr2O3/WO3作為光陽極，其IPCE 值相比純的WO3增大了一倍，且光電流密度高達1.8mA/cm2。這對于進一步了解p-n異質結結構在光電化學反應中的作用具有重要意義。

Rong 等[64]采用電紡-煅燒相結合的工藝，合理設計并制備Z 型異質結WO3/Bi2WO6納米管。在可見光照射下，Bi2WO6導帶上電子轉移到WO3價帶上，并與空穴進行復合。而WO3導帶上的電子與Bi2WO6價帶上的空穴參與氧化還原反應，大大促進了其載流子的分離和遷移，擴大了其光吸收范圍，改善了其氧化還原能力。550℃燒結的WO3/Bi2WO6納米管表現出良好的光電化學活性，光電流密度達到1.0μA/cm2。Wang 等[65]先采用電泳法在FTO基底上沉積g-C3N4薄膜，然后用旋涂法將WO3涂覆在g-C3N4薄膜上。g-C3N4價帶上的空穴和WO3導帶上的電子在異質結界面上進行復合，大大促進電子-空穴對的分離，從而提高光生載流子的壽命。

通過WO3與其他半導體復合構建不同的異質結結構，可以有效提高光生電子與空穴的分離效率，但同時也存在缺點。例如，Ⅱ-型異質結構建會降低光生電子和空穴的氧化還原能力，而Z型結構雖能有效克服Ⅱ-型異質結的缺點，提高光生載流子的氧化還原能力，但由于有一部分的電子和空穴發生了復合，其載流子的利用效率下降，因而異質結的構建值得進一步研究。

2 WO3光電催化薄膜的應用

2.1 光電催化分解水

蘇進展等[69]以H2WO4為前體，通過超聲噴霧法制備WO3薄膜作為光陽極，噴霧時間為20～80min，并且利用光電流來分析電極的光電分解水產氫性能，在鉑片和WO3上分別進行如式(1)、式(2)的反應。

圖3 半導體光催化分解水電位圖

圖4 WO3薄膜光電分解水機理圖

研究發現，隨著前體溶液中H2O2含量的增多,導致WO3形貌由網狀結構分裂成顆粒堆積結構，并且光電轉換效率都是先增大后減小，原因可能是Na2SO4、Na2SO3等硫化物和有機溶劑作為電解質時，由于水的氧化電位比這些材料要大，所以陽極不析氧。因WO3和BiVO4的導帶位置比產氫還原電位更正，所以其光電催化分解水時需要外加偏壓。Su 等[70]通過旋轉法在WO3納米棒上沉積BiVO4來構建異質結作為光陽極，在外加偏壓作用下，WO3導帶底部比BiVO4的導帶更正，電子會迅速從BiVO4導帶轉移到WO3導帶上，而空穴從WO3價帶轉移BiVO4價帶上，抑制了電子-空穴的復合，改善了其光電化學分解水性能。Tayyebeh等[71]通過水熱法在鎢箔上制備了一種同時具有氧和鎢空位（WO3-x）的納米片狀氧化鎢，并作為光陽極來研究其光電化學性能。酸化處理會導致氧缺陷產生，酸化2h時，電子從缺陷能級躍遷到導帶的活化能降低，從而提供更多的電子轉移到導帶，從而阻止載流子的快速復合，加快了光電催化分解水析氧過程，提高了其光電化學性能。Fan 等[72]通過水熱法在FTO 上生長WO3納米陣列，接著使用旋涂法將α-Fe2O3層負載在WO3薄膜上，形成核殼納米陣列作為光陽極來進行光電化學析氧反應，α-Fe2O3/WO3展現出較高的光電性能，光電流達到1.29mA/cm2。在此基礎上，又通過電沉積法得到層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）作為助催化劑，可以提高表面反應速率和電荷轉移能力，從而改善α-Fe2O3/WO3薄膜光陽極體系的穩定性，同時助催化劑也有利于載流子的高效產生，促進了半導體中電荷的分離和轉移，獲得更高光電化學水分解效率。除了層狀雙氫氧化物（LDH），還有一些金屬氫氧化物如FeOOH、NiOOH，也可作為助催化劑來加強光電催化分解水,因為其與半導體界面的能帶彎曲可以減少光生電子與空穴復合，在半導體/電解質交界處創造了更有利的雙電層勢能落差，為光電催化分解水領域提供新的途徑[73-74]。

2.2 光電催化還原CO2

由于化石燃料的消耗，CO2的大量排放使全球氣候變暖，已經威脅到人類的生存與發展。環境保護和能源問題越來越重要，有效利用CO2，在太陽能的作用下將CO2轉換為碳基燃料，一步完成太陽能的轉換與存儲，不僅可緩解溫室效應，還可避免對傳統能源的使用，對環境友好、能源節約的低碳經濟具有重要推動作用[75]。然而，一個CO2含有兩個鍵，呈線性構型，且鍵非常穩定，解離能高達750kJ/mol，因而在熱力學和動力學上實現CO2還原非常困難。同時，CO2還原產物也比較復雜，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等。表1 與表2 分別列出了CO2還原為不同產物所需的還原電位以及反應過程中標準焓（ΔH），吉布斯自由能（ΔG）和氧化還原電位（ΔE）的變化值。從表1 可知，CO2還原的第一步是一個單電子還原過程，即將CO2分子還原為CO-2，其所需電位達-1.90eV。由于大多數無機半導體材料的電位均達不到這個要求，因而在熱力學上如果不加以外力是難以實現的。另外一方面，其他CO2還原產物，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4等與水分解制氫所需電位比較接近，然而在CO2還原過程中，水氧化提供質子和電子是還原反應發生的前提條件，質子耦合的電子傳輸過程盡管可以繞開CO2分子還原為CO-2的過程，但由于涉及多電子的反應過程，因而在動力學上非常復雜，導致其產物的選擇性較差，同時質子還原成H2通常與CO2還原具有競爭關系，導致CO2還原效率較低[76]。

表1 二氧化碳還原成不同產物所需的還原電位

表2 二氧化碳還原反應的熱力學[77]

與光催化CO2還原相比，光電催化將光催化與電催化相結合，利用外部偏壓來克服能量勢壘，彌補電勢的缺陷，實現CO2的高效轉化。同時，外加偏壓可以驅動電子和空穴在陰極和陽極的遷移和聚集，并且可以有效地抑制它們的復合。PEC電池通常將陽極和陰極分開，避免氧化還原產物的混合。從電化學催化的角度來看，利用太陽能的光電催化可以提供額外的電荷，并且還可以顯著降低電能消耗。光電催化CO2還原由陽極、陰極、外電路和電解液組成，如圖5 所示。一般情況下可分為三類：①陽極為惰性析氧電極，陰極為p 型半導體光電極；②陽極為n 型半導體光電極，陰極為CO2還原催化劑電極；③陽極為n型半導體光電極，陰極為p 型半導體光陰極。因WO3是n 型半導體材料，所以只適合第二種和第三種情況，但第三種情況下光電催化還原CO2體系很復雜，目前對這種光電系統研究較少，所以一般第二種情況居多。

圖5 二氧化碳光電催化還原機理圖

Liu 等[78]用簡單水熱法和混合微波退火處理來制備表面相對粗糙的WO3納米片薄膜。在微波處理11min 后，WO3納米片薄膜的光電流密度達到1.6mA/cm2，在波長355nm 時，其光電轉換效率為55%，是傳統退火的2.5～3倍。微波退火處理過的WO3薄膜作為光陽極進行光電化學CO2還原制備甲酸，銦（In）作為陰極，因為銦（In）片材對自由基的吸附可以忽略不計，非常有利于甲酸的生產，其最大的甲酸產率和法拉第電流效率分別達到9.21μmol/(h·cm2)和45.45%。Zhan 等[79]以硼酸為導向劑，采用水熱法獲得具有高反應活性(002)暴露面的WO3納米結構作為光陽極。硼酸的保護作用增大了光生載流子密度，提高了水氧化反應活性，并促進(002)暴露面上活性氧物種的生成，大大改善了其光電催化性能。在外加偏壓為1.2V 下，WO3納米片薄膜展現出較高的光電流密度，達到1.64 mA/cm2，在CO2光電催化還原過程中，甲酸產率高達680nmol/cm2。Yang 等[80]利用水熱法在FTO 上制備出2D的WO3納米片，再將Sn摻入到WO3中，并將其作為光陽極來光電催化CO2還原成甲酸。Sn摻雜WO3納米片作為光陽極顯示出高的光電流密度，達1.11mA/cm2，且其IPCE 值相比純WO3增加到45.1%，在光電催化還原CO2中，3h 甲酸產量高達485nmol/cm2。

2.3 光電催化降解有機污染物

染料廢水、含表面活性劑的污水、鹵代有機化合物等造成了嚴重的環境污染問題。污染物里有近90%是有機污染物，常見的有甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）、亞甲基藍、苯甲酸等，光電催化降解有機污染物是一種有效的處理方法。

Mohite 等[81]用化學噴霧熱解法制備WO3薄膜作為光陽極，當WO3光電極表面在光照下產生載流子時，電子通過外部電路到達對電極，而價帶的空穴則生成·OH 自由基，·OH 自由基作為強氧化劑可有效分解有機污染物RhB。結果顯示，在室溫下，WO3光電極降解RhB的效率可達98%，且降解時間不超過160min。Hunge 等[82]通過化學噴霧熱解法制備WO3薄膜，并作為光陽極對染料孔雀藍進行光電催化降解。在沒有偏壓下，光催化降解效率低。通過在WO3光電極和不銹鋼之間施加1.5V 偏壓，可有效避免半導體界面電子空穴的復合，從而提高表面反應速率。其中光電流密度達到0.13mA/cm2，240min內孔雀藍降解率高達92%。Wen等[83]通過水熱法和化學浴沉積法制備了CdS量子點敏化WO3納米片光陽極，并且在WO3納米片薄膜上制備二氧化鈦納米緩沖層，然后再進行CdS 量子點負載。因TiO2負載于WO3薄膜上，形成的異質結可有效分離光生載流子并阻止載流子的復合，使其光催化降解效率和光電性能得到極大提高。在3h 內，光電催化降解MO 的效率達到72.3%，而光催化和電催化降解率分別只有13.6%和1.1%。從以上結果可以看出，外加偏壓可加速載流子的分離，抑制電子空穴的復合，提高表面反應速率，因而光電催化降解有機污染物技術在未來具有良好的應用前景。表3列出了不同制備方法所獲得的WO3薄膜光電化學性能。

3 總結與展望

本文從有序納米結構、離子摻雜、表面改性等方面總結了改善WO3薄膜光電化學性能的方法，并概述了WO3薄膜作為光電極在光電催化分解水、光電催化還原CO2、降解有機污染物等方面的應用。盡管基于WO3薄膜的改性及光電催化性能的改善等方面已取得長足進步，然而光電催化在能量轉換效率(商業化標準能量轉換效率需達到10%以上）、WO3薄膜的光電催化活性、光電催化還原CO2生成產物的選擇性等方面還存在較大的問題。因而，基于WO3薄膜光電催化性能的改善及應用可以從以下幾個方面開展深入研究。

表3 各種制備WO3薄膜光電化學性能匯總

（1）相比于無序致密WO3顆粒薄膜，WO3有序納米結構具有更高比表面積、更強的光吸收能力及良好的光生電荷輸運特性，通過調節制備工藝和離子摻雜等工藝手段，進一步優化有序納米結構，提高其光吸收能力，可以有效增強其光電催化性能。

（2）在光電催化過程中，WO3薄膜的體相復合和表面復合限制了其光電催化活性的提高，基于WO3有序納米結構來構建異質結是一種較好的解決方法。在構建異質結時，要充分考慮半導體之間的能級匹配及晶格匹配，同時需要合理調控界面電場來提高光生電荷的分離效率，減少電子與空穴的復合，以及如何提高載流子的遷移長度值得進一步研究。

（3）在光電催化水分解、CO2還原及有機污染物降解等應用方面，光生電荷界面傳輸及氧化還原反應機理需要更深層次的探索。

（4）目前基于WO3薄膜光電性能的研究還局限于實驗室，實際應用的案例還非常少。作為一種具有應用前景的光電催化材料，當大規模應用作為最終目標時，WO3薄膜光電極的規模制備、廉價助催化劑的使用、光電極的穩定性與耐腐蝕性等都需要有良好的解決方法。