堿性氧化物對煤灰熔融特征行為的影響

鄭燁，李建波，關彥軍，楊鳳玲，張鍇，程芳琴

（1華北電力大學熱電生產過程污染物監測與控制北京市重點實驗室，北京102206；2低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶大學，重慶400044；3山西大學資源與環境工程研究所，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006）

準東煤田是我國乃至全世界已探明的最大整裝煤田[1]，其煤質具有灰分低、硫分低和反應活性高的特點[2]，被認為是一種適用于發電或者煤化工的優質原料。但是，煤中堿性元素（鈉、鈣、鎂和鐵）含量相對較高，這些礦物成分在燃燒、熱解或者氣化等熱化學轉化過程中容易發生熔融傾向，并可能附著在受熱面上，進而加劇爐內結渣和尾部受熱面的積灰現象[3-4]，由此限制了其工業應用的廣泛性。

灰熔融特性是判斷煤灰結渣和積灰傾向的重要參數之一[5]，通常用變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）來表征。對于富含堿性元素的準東煤灰來講，煤灰中Na2O、CaO、MgO 和Fe2O3等堿性氧化物的存在顯著降低了煤灰的熔融溫度[6-10]。具體來看，煤灰中大量Na2O 的存在可以促進鈉長石和霞石等低熔點礦物以及低溫共熔體的生成，從而導致熔融溫度降低[6]。而CaO 對灰熔點的影響并非呈單調趨勢：灰熔融溫度隨CaO 含量升高呈先下降后上升趨勢[7]，這主要是因為CaO添加首先會促進煤灰中石英和鈉長石等晶體向非晶體轉化，使樣品更易于發生熔融現象；而樣品熔融溫度降至最低值后，進一步添加CaO 會導致非晶體向鈣鐵榴石等高熔點礦物轉化，熔融溫度隨之提高。MgO對熔融溫度的影響與CaO相似，并且相同添加比例下MgO助熔效果更佳[8-9]。這是由于Mg2+半徑比Ca2+更小，更易于進入高熔點礦物莫來石空隙之中與其發生反應。此外，鐵元素對于灰熔融溫度的影響與其在煤灰中的價態密切相關[10]：弱還原性氣氛下Fe2+易與長石類礦物發生低溫共熔反應進而降低灰熔融溫度；而氧化性氣氛下Fe3+自身極性較強，高溫下反應性較弱，對熔融溫度的影響較小。

由此可知，灰熔融溫度的高低主要還是取決于其化學組成，而酸堿比Ra/b，即煤灰中酸性氧化物和堿性氧化物的比值，成為較為常用的預測方法之一[11]。Raask[11]指出對于堿性煤灰（Ra/b＜1），酸性氧化物的添加會導致樣品熔融溫度呈先下降后上升趨勢。Xu等[12]在研究SiO2對山鑫堿性煤灰熔融溫度的影響時也得到了相似的結論。Song等[13]結合相圖的研究結果表明，Ra/b大于2 的煤灰均位于莫來石相區，而小于2 的則位于鈣長石以及鈣黃長石相區，因此前者熔融溫度較高。Pronobis[14]認為Ra/b小于0.75時，灰樣流動溫度隨Fe2O3含量增加而上升，而對于酸堿比大于0.75 的樣品流動溫度隨Fe2O3含量增加而下降。此外，本文作者[15]也發現，盡管兩組煤灰樣品的酸堿比可能接近，但由于CaO 和Fe2O3含量的不同也會導致變形溫度和流動溫度存在差異。這意味著酸堿比并不是評判灰熔融溫度的唯一標準，還需要研究同一酸堿比下不同酸性氧化物和堿性氧化物化學組成對灰熔融溫度的影響。而文獻對該部分的研究工作較少報道。

因此，本文利用Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3這6種代表性氧化物構建典型堿性合成灰體系，借助灰熔融特性分析儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡-能譜儀等表征方法，考察酸堿比相同時單一堿性組分含量對合成灰熔融溫度、礦物組成和微觀形貌的影響行為，旨在為改善堿性煤灰沉積現象提供理論依據和基礎數據。

1 樣品制備和實驗方法

1.1 合成灰組成

表1為Axiosm AX型X射線熒光光譜儀（XRF）對一種典型準東煤灰化學組成的測定結果。從表1可以看出，準東煤灰屬于一種典型的堿性煤灰，其酸堿比達0.82。以氧化物形式表示時，煤灰中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和Na2O含量之和為98.25%。因此，本文選取這6種氧化物，使用分析純試劑，按照相同酸堿比的原則，改變某種堿性氧化物含量的同時保持其他3種堿性氧化物之間的相對含量不變，由此制備一系列與準東煤灰具有相同酸堿比的合成灰。同一酸堿比下，不同合成灰的化學組成見表2。值得注意的是，本文中采用Na2CO3代替Na2O 作為鈉源。Na2CO3較為穩定，但在升溫過程中極易分解反應釋放出，生成Na2O。Na2CO3的摻混量可以根據Na2O 的含量折算所得。此外，合成灰中酸性組分（SiO2和Al2O3）總量和二者比例（硅鋁比）與表1中準東煤灰保持一致，以消除酸性氧化物組分變化對熔融溫度影響。另外，表1 中還給出了準東煤灰熔融溫度。準東煤灰ST溫度僅為1279℃，低于1300℃，根據ST 結渣傾向判斷法屬于中等結渣傾向煤種[17]。

表1 準東煤灰化學組成和熔融特性分析

1.2 灰熔融特性分析

樣品的熔融溫度使用AF05-FT 型灰熔融特性測試儀測試。測試儀在900℃前升溫速率設定為15～20℃/min，900℃后為5℃/min，當溫度升至1500℃后停止加熱。900～1500℃間采用高溫攝像機每隔10s拍攝一張灰錐照片。待升溫結束后根據GB/T 219—2008規定的4個熔融特征溫度下的灰錐形貌特點找到符合特征的圖片并記錄下當時所對應的溫度，從而獲得DT、ST、HT和FT的具體數值。測試氣氛為空氣氣氛。每組試驗最少進行4次，取平均值為實驗結果。實驗誤差±10℃。

1.3 礦物組成和微觀形貌分析

利用Bruker D2 Advance Phaser型X射線衍射儀（XRD）對合成灰中礦物質種類進行分析。XRD 測定條件為Cu 靶，管電壓和管電流分別為40kV 和40mA，掃描步長為0.013°，掃描范圍（2θ）為10°～80°。使用Hitachi Tm 3030 & Jeol Jsm-6701F型電子顯微鏡能譜一體儀（SEM-EDS）表征所選樣品高溫下的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 Na2O含量對灰熔融特性影響

圖1為添加Na2O（Na2CO3）對煤灰熔融特征溫度的影響。隨著Na2O 質量分數從4%升高到12%，合成灰DT、ST、HT 和FT 分別從1225℃、1233℃、1255℃和1297℃下降為1162℃、1174℃、1181℃和1189℃，4 個熔融特征溫度均呈單調下降趨勢。這可能是因為鈉元素含量增加導致更多低熔點含鈉礦物或低溫共晶體的形成[6]。值得注意的是，鈉元素在高溫下的揮發釋放可能降低鈉對熔融溫度的影響[18]。另外，隨著Na2O 含量的增加，合成灰FT 與DT差值減小，表明Na2O含量增加導致樣品在達到變形溫度后發生大量低溫共熔反應，助熔能力較強，樣品黏度降低且很快到流動溫度[19]。

圖1 合成灰Na2O含量變化對熔融特征溫度影響

圖2 不同Na2O含量合成灰SEM圖片和EDS分析

為了進一步考察Na2O 含量對高溫下合成灰樣物化特性的影響，利用掃描電子顯微鏡-能譜儀對加熱至1000℃后冷卻至常溫的Na2O4%和Na2O12%合成灰表面微觀形貌和測點1～8 處元素分布情況進行表征，結果見圖2。Na2O4%表面較為粗糙并存在大量孔隙，且大量絮狀顆粒在粒徑較大的顆粒表面發生燒結，表明此時樣品中還未出現大量熔融物。Na2O 質量分數升至12%后，樣品表面平滑，原本存在的絮狀顆粒由于自身熔化或者和大顆粒發生共熔反應而大量減少，這說明1000℃時Na2O12%中已存在大量液相，合成灰中形成的熔融物質填充了樣品表面孔隙。能譜儀檢測結果顯示Na2O4%樣品測點處主要富含Si、Fe、Ca和Al元素，由此可知測點1處主要為SiO2、含鐵礦物和含鈣硅酸鹽，測點2處主要為CaO 和含鐵礦物，測點3 和測點4 處主要為含鐵礦物和含鈣硅鋁酸鹽。相較于Na2O4%，Na2O12%中Si、Ca和Fe元素明顯減少，而Al和Na元素明顯增加。元素比例顯示測點5、6和8處主要為含鈉硅鋁酸鹽和含鈣硅鋁酸鹽的共晶體，而測點7處主要為含鈉硅酸鹽和含鈣硅酸鹽的共晶體。這說明Na2O含量增加后，SiO2和CaO等耐熔礦物向含鈉硅酸鹽等易熔礦物轉化，同時樣品中形成更多的含鈉礦物和含鈣礦物的低溫共晶體，這兩點是導致熔融溫度降低的主要原因。為了進一步對合成灰中礦物形態進行表征，利用X射線衍射儀對1000℃制備的不同Na2O 含量合成灰進行礦物組成檢測，結果見圖3。Na2O4%的礦物組成主要包括高熔點礦物SiO2、Fe2O3、 CaSiO3、 Ca2Fe2O5、 CaO、 Ca3MgSi2O8和CaAl2Si2O8。當Na2O 質量分數上升至8%（Na2O8%）時，CaO、CaAl2Si2O8和SiO2衍射峰減弱甚至消失。一般認為，對于同種礦物，衍射峰強度變化可以近似反應其含量的變化[20]，因此耐熔礦物含量減少是合成灰熔融溫度降低的主要原因。Na2O 含量進一步增加（Na2O12%）時，樣品中出現明顯Ca2Al2SiO7衍射峰，其他礦物組分與Na2O8%相似。Ca2Al2SiO7雖然熔點較高（1590℃），但易與CaSiO3和CaAl2Si2O8等含鈣礦物在1170℃和1265℃發生低溫共熔反應，促進合成灰中熔融現象的發生。需要指出的是，XRD 測試中未發現含鈉礦物，由此可知含鈉礦物已經發生熔融或者與CaAl2Si2O8和Ca2Al2SiO7等含鈣礦物發生低溫共熔反應形成玻璃體，因此無法被XRD檢測，這與SEM-EDS測試結果相符。上述分析表明，Na2O 含量增加導致合成灰熔融溫度降低的原因主要有兩點：一方面合成灰中SiO2、Fe2O3、CaO、Ca2Fe2O5、CaSiO3、Ca3MgSi2O8和CaAl2Si2O8等耐熔礦物被易熔含鈉礦物取代；另一方面CaAl2Si2O8和Ca2Al2SiO7等含鈣礦物和含鈉礦物之間發生的低溫共熔反應程度增強。

圖3 1000℃合成灰中Na2O含量變化XRD圖

2.2 CaO含量對灰熔融特性影響

圖4 合成灰CaO含量變化對熔融特征溫度影響

圖4為CaO含量對熔融特征溫度影響。如圖所示，隨著合成灰中CaO 質量分數由5%增加至35%，DT、ST 和HT 單調上升，而FT 先下降后上升，并且在CaO 質量分數為20%時出現最小值，說明CaO 含量變化和合成灰熔融溫度呈非線性關系。已有研究表明，DT 與煤灰中形成首個熔融物的溫度密切相關[21]。表2數據顯示，Na2O含量隨著CaO含量增加逐漸減少，可以推斷高溫下樣品中原本形成的低熔點含鈉礦物（1100℃左右）被熔點相對較高的含鈣礦物（1500℃左右）取代[19]。這可能是DT 隨CaO 含量增加而上升的主要原因。當CaO質量分數在5%至20%范圍變化時，鈣長石和鈣黃長石等含鈣硅酸鹽類礦物形成，并在1200℃左右發生低溫共熔反應，導致溫度到達DT 后，樣品中迅速產生大量液相，因此FT 不斷下降。當CaO 質量分數超過20%以后，樣品中可以形成的含鈣硅酸鹽達到飽和，進一步添加的CaO 幾乎不會參與反應，其自身較高的熔點（2600℃）使得樣品更加耐熔，因此FT不斷升高。

圖5展示了1000℃時不同CaO含量合成灰表面微觀形貌和測點1～8 處元素分布情況。SEM 圖片顯示CaO5%合成灰中顆粒總體表面光滑，僅有少量絮狀微小顆粒在燒結作用下附著在大顆粒表面，表明樣品中已出現部分熔融現象。而CaO35%樣品大粒徑顆粒表面粗糙并存在縫隙，大量絮狀顆粒在燒結作用下固定在其表面，說明此時樣品中還未出現大量液相熔融物質。EDS 結果顯示CaO5%測點處主要富含Si、Fe、Ca、Na 和Al 元素，元素分析顯示測點1和測點3處主要為含鈣硅酸鹽和含鈉硅酸鹽的共晶體，測點2處主要為含鈣硅鋁酸鹽與含鈉硅鋁酸鹽的共晶體和含鐵礦物，測點4 處主要為Al2O3。相比于CaO5%樣品，CaO35%中Ca 元素明顯增加，而Na元素明顯減少。測點5處主要為Al2O3，測點6處主要為含鈣硅酸鹽和含鈉硅酸鹽共晶體，測點7和測點8處主要為CaO。SEM-EDS分析表明，熔融溫度伴隨CaO含量增加而升高的原因在于含鈉礦物與含鈣礦物共晶體的減少以及樣品未參與反應的耐熔礦物CaO 含量上升。利用XRD 對樣品中礦物類型進行表征，結果見圖6。CaO5%的礦物組成主要包括耐熔礦物Fe2O3、CaSiO3、SiO2和易熔礦物CaMgSi2O6。CaO 質 量 分 數 上 升 至20%，SiO2和CaMgSi2O6衍射峰消失，高熔點礦物CaO 衍射峰出現。CaO 質量分數增加至35%，樣品中CaO 和CaSiO3衍射強度增強，由此可知耐熔礦物含量上升導致樣品灰熔點（ST）升高的主要原因。XRD 未檢測到EDS分析發現的CaO5%樣品中應有的含鈉礦物，表明含鈉礦物可能已經和樣品中的含鈣礦物或者含鐵礦物發生低溫共熔反應。總結上述分析，隨著CaO 含量上升，樣品中原有的易熔礦物（CaMgSi2O6）被耐熔礦物（CaO 和CaSiO3）取代以及含鈉礦物和含鈣礦物間低溫共熔反應程度降低是造成熔融溫度升高的主要原因。

圖5 不同CaO含量合成灰SEM圖片和EDS分析

圖6 1000℃合成灰中CaO含量變化XRD圖

2.3 MgO含量對灰熔融特性的影響

圖7為MgO含量對熔融特征溫度的影響。隨著MgO 質量分數從5%增加到25%，DT、ST 和HT 值均呈緩慢上升趨勢，MgO質量分數在5%～20%變化時，FT值劇烈降低，當MgO質量分數超過20%后，FT 開始緩慢升高，說明MgO 含量變化和合成灰熔融溫度呈非線性關系。對比圖7 和圖4 可以發現，MgO 對熔融溫度的影響與CaO 類似，這與段錦等[9]的研究結果相同。

圖7 合成灰MgO含量變化對熔融特征溫度影響

圖8 不同MgO含量合成灰SEM圖片和EDS分析

圖8展示了不同MgO含量合成灰在1000℃時的表面微觀形貌和測點1～8 處元素分布情況。SEM圖片顯示MgO5%邊界較為圓滑，表明合成灰中已出現部分熔融現象從而產生大量液相。而MgO25%樣品中顆粒形貌更為不規則，并且更多絮狀顆粒在燒結作用下固定在大顆粒表面，說明MgO25%在此溫度下幾乎未發生熔融現象。EDS分析顯示MgO5%樣品測點處Si、Fe、Ca 和Na 元素含量較高，測點1 和測點3 處主要為含鈣硅酸鹽與含鈉硅酸鹽的共晶體，測點2處主要為含鐵礦物與含鈉礦物，測點4處主要為含鐵礦物。與MgO5%相比，MgO25%樣品測點處Ca元素含量較高，而Na元素含量較低，其他元素含量相似。測點5 和測點7 處主要為CaO 和Fe2O3，測點6 和測點8 處主要為CaO。由上述分析可知，MgO 含量增加后，合成灰中含鈉礦物等易熔礦物向CaO 和Fe2O3等耐熔礦物轉化，同時含鈣礦物和含鈉礦物形成的低溫共熔物減少，這是熔融溫度上升的主要原因。進一步對合成灰中礦物組成情況進行表征，結果見圖9。MgO5%中礦物組成主要包括SiO2、Fe2O3、CaO、CaSiO3、NaAlSiO4、Ca3Fe2Si3O12和Mg2SiO4。MgO 質量分數上升至20%（MgO20%），低熔點礦物NaAlSiO4和Ca3Fe2Si3O12衍射峰消失，而高熔點礦物Ca2MgSi2O7與Ca2SiO4衍射峰形成。MgO含量繼續升高（MgO25%），耐熔礦物Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、SiO2和CaO衍射強度進一步增強。總結上述分析結果可知MgO 含量升高后，樣品中易熔礦物 （NaAlSiO4和 Ca3Fe2Si3O12） 向 耐 熔 礦 物（Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、SiO2和CaO）轉化，并且含鈉礦物與含鈣礦物間低溫共熔反應程度降低，這是導致樣品灰熔點降低的主要原因。

圖9 1000℃合成灰中MgO含量變化XRD圖

2.4 Fe2O3含量對灰熔融特性的影響

圖10 合成灰Fe2O3含量變化對熔融特征溫度影響

圖10為Fe2O3含量對熔融特征溫度的影響。當Fe2O3質量分數由5%增加至20%時，樣品熔融特征溫度均略微降低。Fe2O3質量分數繼續上升至30%時，相較于Fe2O320%，熔融特征溫度明顯提高。但是與Fe2O35%比較卻發現，除了FT 以外，二者DT、ST 和HT 較為接近。上述數據說明Fe2O3含量變化僅對FT 具有顯著影響，而對其他3 個熔融特征溫度影響較小。Zhao等[7]認為氧化性氣氛下，高熔點Fe2O3幾乎不參與反應，因此其含量變化對灰熔融溫度影響較低，這與本文得出的結論相似。

圖11 給出了1000℃時Fe2O35%和Fe2O320%表面微觀形貌和測點1～6 處元素分布情況。SEM 圖片顯示二者表面均比較粗糙，并且大量顆粒在燒結作用下固定在粒徑較大的顆粒表面，僅僅是顆粒尺寸存在一定差別。EDS 結果顯示Fe2O35%測點處元素組成主要包括Ca、Al 和Fe 元素，測點1 處主要為CaO 和Al2O3，測點2 處主要為CaO，測點3 處主要為鈣鐵化合物。Fe2O320%中Fe、Si和Na元素含量較高，測點4和測點5處主要為含鈣硅酸鹽和含鈉硅酸鹽的共晶體，測點6處主要為CaO。由上述分析結果可以推測在1000℃時熔化的含鈉細小顆粒將尺寸較大的含鈣礦物和含鐵礦物黏結在一起，導致二者顆粒尺寸出現差異，同時Fe2O320%中相對較多的含鈉礦物也是導致其熔融溫度略低于Fe2O35%的主要原因。進一步利用XRD 對不同含量Fe2O3合成灰樣品中礦物形態進行表征，結果見圖12。Fe2O35%衍射圖中出現了較強的CaO和SiO2衍射峰和微弱的CaSiO3和Fe2O3衍射峰。Fe2O3質量分數上升至20%，主要礦物組成不變，低熔點礦物Ca3Fe2Si3O12衍射峰出現。Fe2O3質量分數上升至30%，Fe2O3衍射強度升高，其他礦物組成與Fe2O320%相似。結合測點4和測點5 處EDS 分析中較高的鈉元素含量和XRD分析中未發現含鈉礦物的測試結果可知Fe2O320%樣品中含鈉礦物與含鈣礦物發生了低溫共熔反應。上述分析結果表明隨著Fe2O3含量上升，合成灰中原有的高熔點礦物（CaO、SiO2、CaSiO3和Fe2O3）部分向低熔點礦物（Ca3Fe2Si3O12）轉化，同時含鈉礦物與含鈣礦物間發生低溫共熔反應，導致熔融溫度降低。而進一步增加合成灰中Fe2O3含量時，樣品中高熔點礦物（Fe2O3）含量上升，使得熔融溫度開始隨著Fe2O3含量增加而升高。

圖11 不同Fe2O3含量合成灰SEM照片和EDS分析

圖12 1000℃合成灰中Fe2O3含量變化XRD圖

2.5 堿性氧化物對變形溫度的影響

為考察堿性氧化物對相同酸堿比合成煤灰變形溫度的協同影響，圖13 給出了不同變形溫度下合成灰樣品化學組成情況。整體趨勢而言，Na2O 含量增加會促進變形溫度降低，堿土金屬總量（CaO+MgO）增加會導致變形溫度升高，而Fe2O3含量變化對變形溫度影響并不明顯。另外，當堿土金屬含量與Na2O 含量接近時，樣品將出現更低的變形溫度，這可能是由于霞石等含鈉礦物與鈣長石等含鈣礦物極易發生低溫共熔反應[6]，二者含量越接近，反應程度越明顯，導致灰樣出現更低的變形溫度。

圖13 堿性氧化物對變形溫度影響

2.6 堿性氧化物對流動溫度的影響

圖14 堿性氧化物對流動溫度影響

圖14 給出了具有相同酸堿比合成灰樣品在不同流動溫度下的化學組成情況。就整體趨勢而言，Na2O 含量降低會導致流動溫度升高，Fe2O3含量增加會導致樣品流動溫度升高，而堿土金屬總量變化與流動溫度變化情況并無明顯相關性。含鈉礦物本身熔點較低，并且它們對樣品中低溫共熔反應具有較強的促進作用，其含量增加會加快樣品中液相物質的形成，這是Na2O 含量導致到樣品流動溫度降低的主要原因。Fe2O3本身熔點較高，并且在氧化性氣氛下幾乎不會參與反應，但是其在熔液中極易溶解[5]，因此當Fe2O3較低時，其會在樣品產生的熔液中迅速溶解，樣品快速達到流動溫度；而Fe2O3含量較高時，它在熔液中溶解達到飽和，過量的高熔點Fe2O3的存在導致流動溫度升高。

3 結論

借助X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡-能譜儀，針對堿性氧化物含量對具有相同酸堿比的合成灰熔融特性影響進行了研究，得到了如下結論。

（1）隨著Na2O 含量升高，熔融特征溫度均呈單調下降趨勢，并且變形溫度和流動溫度間差值不斷減小，由此可知Na2O 的助熔能力較強。CaO 和MgO 含量對合成灰熔融溫度影響類似，二者含量升高時，DT、ST 和HT 單調上升，而FT 呈先降低后升高的趨勢，且均在質量分數為20%時出現最小值，表明二者含量增加對合成灰熔融溫度的影響均呈非線性關系。Fe2O3含量增加僅對FT具有一定影響，而對其他3 個熔融特征溫度的影響并不明顯。

（2）通過SEM-EDS 和XRD 分析發現，合成灰中耐熔礦物（SiO2、CaAl2Si2O8和CaO等）和易熔礦物（CaMgSi2O6和NaAlSiO4等）之間的比例變化和含鈉礦物與含鈣礦物間低溫共熔反應程度是影響灰熔點的主要因素。

（3）對比所有合成灰熔融特征溫度和化學組成可以發現，整體趨勢而言，DT 主要受樣品中Na2O含量和堿土金屬總量（CaO+MgO）影響，而FT 主要受樣品中Na2O和Fe2O3含量影響。