直讀光譜儀校準不確定度評估

鄭道雯，牛秦午，嚴康，王駿，丁雯婷，何松杰

1.中國人民解放軍第4812工廠（安徽 安慶 246001）

2.安徽國源檢測技術有限公司（安徽 安慶 246001）

1 概述

直讀光譜儀是根據被測元素的原子或離子在光源中被激發而產生特征輻射，通過識別這種特征輻射的存在及其強度，對相應元素進行定性或定量分析的設備，能分析Fe、Ni、Cu、Al、Ti 等多種基體；還可用于戶外多種場合，如壓力容器內部分析、管道原位分析等，廣泛應用于冶金、石油、化工、機械制造及檢維修等各領域，已成為相關領域產品制造質量、設備維修質量的常用保證手段。隨著其應用的日趨廣泛，直讀光譜儀使用中的用戶自校也日益得到重視；但對其進行量值溯源或自校的不確定度評價資料所見不多。用光譜分析標準物質校準直讀光譜儀為例，展開對校準結果不確定度的分析與評估。

1）校準依據：JJG 768—2005《發射光譜儀檢定規程》。

2）環境條件：環境溫度16～30 ℃，最大溫度變化±2 ℃/h,相對濕度(20～80)%RH。

3）校準用標準物質：碳鋼、合金鋼光譜分析用標準物質，純鐵光譜分析標準物質。

4）被測對象：直讀光譜儀。

5）測量方法：用控樣調整對象補償狀態至符合要求，再將打磨平整的碳鋼、合金鋼等光譜分析用標準物質放置在被測直讀光譜儀上，測量出目標元素的含量，同一試樣在不同位置測量3次，直接讀出目標元素含量，計算平均值。

6）評定結果的使用：符合上述條件的測量場合，一般可參照使用本不確定度的評定結果。

2 數學模型

測量函數：

示值誤差模型：

式中：Y 為直讀光譜儀測得的目標元素強度；X 為證書給出的標準物質中目標元素的定值結果；α、β為常數，其目標值α=1 β=0。

為克服時漂、溫漂等干擾因素，儀器多按不同元素不同含量設置動態補償模式；隨機配套標準樣品，定期測定標樣中的相應元素，自動調整α、β值，修正補償函數。當α ≈1、β ≈0 時，儀器出廠補償曲線斜率基本不變。

3 不確定度各分量的確定

3.1 不確定度來源

用標物許可編號GBW(E)01237、樣品編號ZWGS010的碳鋼合金鋼光譜分析用標準物質，校準某編號為H-052的ARL-3460型直讀光譜儀，對測量結果進行評估。

用標準物質實施量值傳遞的測量結果不確定度，一般來源于標準物質的不確定度及穩定性、再現性，以及測量條件的變化、工作曲線校正、測量結果修約等因素。

3.2 由標準物質引起的輸入量X的不確定度分量u1

標準物質引入的不確定度主要來源于兩個方面：一是由標準物質的不均勻性和變動性引起的不確定度；二是由標準物質定值引起的不確定度。

國家級標準物質是均勻、穩定的，實施有效期管理，由此引起的不確定度可以忽略。由標樣定值引起的不確定度可以通過測量數據的標準偏差、測量組數及所要求的置信概率按統計方法計算；標樣定值一般是由8 個以上實驗室共同完成的，證書中列出了標準物質的不確定度，可直接查用。

選用GBW(E)01237 號標準物質，樣品編號ZWGS010，其碳元素成分標準值為0.345%，不確定度為0.006%。證書未注明包含因子k，取k=2,

從ZWGS010 號證書查得其他元素對應數據見表1。

表1 GBW(E)01237號標準物質各元素對應數據 %

3.3 由試樣制備引起的不確定度分量u2

所用標準物質是均質,表面處理合乎制樣技術要求，制樣引起的不確定度可以忽略，則u2=0。

3.4 儀器分辨率引起的不確定度分量u3

對應量程的儀器最小讀數為0.000 01%，按均勻分布取包含因子，k= 3，其不確定度分量:

3.5 被校設備測量的不重復性引起的不確定度分量u4

儀器波動有隨機和定向波動兩種，隨機波動引起的不重復性引入的不確定度分量按A 類不確定度評估。

3.5.1 被校設備對標準物質中目標元素的測量示值不重復性

以常見C 元素為樣本對象，被校設備重復測量標準物質10 次，得到C 元素含量，數據見表2。

表2 重復測量10次C元素含量數據 %

計算不重復性引入的不確定度分量。測量平均值按下式

計算。

取n=10，按照貝塞爾公式計算單次實驗標準差，以及實驗平均值標準偏差：

當用算術平均值作為被測量估計值時，被測量估計值的A類不確定度uA=

相關數據見表3，取u4=0.024%。

表3 單次實驗以及平均值標準偏差 %

3.5.2 被校設備對其他元素的測量結果重復性

用標準物質重復測量被校設備10 次，獲得的其他元素測量數據，按3.5.1的算法進行標準偏差評估，所得對應A 類不確定度分量結果見表4。

3.6 儀器定向波動引起的不確定度分量

儀器出現定向波動是系統誤差所致，測量前須進行標準化復位或修正。所以，由儀器定向波動引起的不確定度可以忽略。

表4 測量其他元素A 類不確定度分量 %

4 合成標準不確定度

4.1 靈敏系數

由示值誤差模型得：

4.2 C元素測量的不確定度各分量合成

C 元素測量的各不確定度分量相關數據見表5。不確定度各分量基本互不相關，因此，

4.3 其他元素測量不確定度分量合成結果ua

儀器校準中，對其他元素測量不確定度分量合成結果詳見表6。

表5 C元素測量的各不確定度分量數據

表6 其他元素校準不確定度分量合成結果 %

表7 標準物質校準直讀光譜儀對應其他元素的擴展不確定度 %

5 擴展不確定度的確定

5.1 用標準物質校準直讀光譜儀對應C元素的擴展不確定度

置信概率取95%，k＝2,則擴展不確定度為U=k·uc=0.048 2%。

根據JJF 1059.1—2012，最終報告中，U 根據需要給出一位或兩位有效數字。為避免評估風險，這里將不確定度最末尾后面的數都進位，而不是按偶數規則進行修約。所以，U=k·ur=0.049%。

5.2 標準物質校準直讀光譜儀對應其他元素的擴展不確定度

標準物質校準直讀光譜儀對應其他元素的擴展不確定度詳見表7。

6 結束語

用碳鋼、合金鋼等光譜分析用標準物質校準直讀光譜儀，其擴展不確定度符合JJG 768—2005《發射光譜儀檢定規程》要求。