Fe2O3在鋰離子電池負極材料中的研究進展

劉旭燕， 薛 蓮， 曾佳歡

（上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

隨著21世紀對綠色能源需求的增長，一些可再生能源被不斷開發，諸如太陽能、風能、核能和水力發電等[1-3]。為了將這些能源有效地利用起來，一般要通過電力儲存裝置來實現。由于鋰離子電池具有高能量密度和低自放電特性，因此成功地成為便攜式電子設備的主要儲能系統[4-7]。由于石墨的庫倫效率和安全性較高，通常被用作鋰離子電池負極材料[8]。然而，較低的比容量（372 mA·h·g-1）和倍率性能限制了其發展，因此新型電極材料的研究變得尤為重要[9]。如今，研究者開發了許多潛在的鋰離子電池負極材料，例如金屬氧化物[10]、氮化物[11]、硫族化合物[12]、鋰合金材料[13]、非石墨化碳[14]及其復合材料[15]。由于過渡金屬氧化物具有高的理論比容量、豐富的資源和低成本，被認為是最有潛力的下一代負極材料之一。尤其是α-Fe2O3，理論比容量高達 1 007 mA·h·g-1，近年來受到了廣泛關注[16-17]。

1 鋰離子電池

鋰離子電池由正極、負極、隔離膜和電解液等四個基本的部分組成，其工作原理如圖1所示[18]。其中，負極材料是最關鍵的部件之一，其性能的優劣直接影響著鋰離子電池整體的儲能性能。隨著工業化進程的不斷加快，鋰離子電池的發展也顯得尤為重要。

圖 1 鋰離子電池充放電過程原理圖[18]Fig. 1 Schematic illustration of a lithium-ion battery during the charge/discharge process[18]

1.1 鋰離子電池的工作原理

鋰離子電池的充放電是通過嵌鋰和脫鋰這兩個電化學過程來達到的，在這個過程中，鋰離子以電解液作為介質在陽極和陰極之間作往復運動。在脫鋰（放電）過程中，與負極材料結合的鋰分解，產生鋰離子和電子，鋰離子通過電解質從負極傳輸到正極，而電子流過外部電路，為外部的電子器件提供電能；如果向電池施加外部電壓（充電），則可以啟動反向充電過程，將兩個電極設置回充電狀態，以便進行下一次放電[19-21]。

1.2 鋰離子電池負極材料

當前，已經在實際生產應用中的負極材料大部分都是碳基材料，例如石墨、軟碳和硬碳等。正在開發的負極材料有硅基材料、錫基材料、氮化物負極材料、過渡金屬氧化物以及一些金屬合金化合物。相比于其他材料，碳基材料具有比較高的容量、低的嵌鋰電位、導電性好、安全性好、成本低以及優異的循環性能等優點，是最常用的商業化負極材料。隨著各種各樣的電子設備以及電動汽車對高容量電池的要求越來越高，研究者對新型的非碳質高性能負極材料展開了大量的研究。近年來，MnO，Fe2O3和TiO2等過渡金屬氧化物也引起了研究者廣泛的關注[22-23]。

一般來說，作為一種好的負極材料必須滿足以下幾點：（1）比容量高；（2）較低的嵌鋰電位；（3）好的循環性能；（4）安全性高；（5）在脫嵌鋰過程中結構穩定；（6）在自然界中資源豐富，成本低；（7）不與電解液發生反應。

2 Fe2O3的儲鋰機制以及合成方法

1982年，Thackeray等[24-25]首次研究了α-Fe2O3在鋰嵌入時的結構變化，并預測了其在鋰離子電池負極材料中的潛在應用。2000年，在過渡金屬氧化物中證明了鋰的可逆電化學轉化反應，為其替代傳統的石墨電極進一步提供了潛在的可能性[26]。Fe2O3是一種過渡金屬氧化物，它有兩種形態，包括赤鐵礦（α-Fe2O3）和磁赤鐵礦（β-Fe2O3），但是在自然界中，α-Fe2O3是最穩定的存在形態。α-Fe2O3是六方晶系結構，1個鐵原子周圍包圍著6個氧原子，其結構如圖2所示[27]。由于其具有高的理論比容量、安全性能好、無毒、環境友好、在自然界中儲量豐富和成本低等優點，被廣泛的應用于顏料[28]、氣體傳感器[29]、催化[30]、信息存儲和儲能[31-32]等領域。

2.1 Fe2O3的儲鋰機制

Fe2O3負極材料在充電過程中，鋰離子會穿過電解液和隔膜嵌入Fe2O3的，生成LixFe2O3，隨著反應的進一步進行，最后會生成Fe和Li2O。鋰離子的嵌入過程可以用如下表達式來表示[33]：

在放電過程中所對應的是鋰離子的脫出，與此同時，鐵也被逐步地由0價鐵氧化成3價的鐵離子，最終形成Fe2O3。Fe2O3的儲鋰機制簡單來說就是，嵌鋰時，鋰離子和Fe2O3中的氧結合生成Li2O，脫鋰時，Li2O又被還原成鋰離子，Fe2O3也重新形成。在這個過程中，電極材料會發生較大的體積變化，甚至會導致電極的嚴重破壞，從而導致容量的快速衰減，影響電池的循環性能。因此，研究者通過設計不同類型的納米結構Fe2O3或者將Fe2O3顆粒與不同類型的碳添加劑復合，用于改善電化學性能[34-36]。

圖 2 赤鐵礦（α-Fe2O3）[27]Fig. 2 Hematite (α-Fe2O3)[27]

2.2 Fe2O3負極材料的合成方法

Fe2O3具有很高的理論比容量，而且在自然界中資源豐富、價格低廉，因此是最有潛力的鋰離子電池負極材料之一。經研究表明，過渡金屬氧化物的儲鋰性能與其材料的尺寸有很大的關聯，當將材料納米化后，性能得到了很大的提升。現階段，納米結構Fe2O3的制備方法有很多，如水熱法[37-38]、溶膠-凝膠法[39-40]、共沉積法[41-42]和熔鹽法[43]等。

2.2.1 水熱法

水熱法是在密封的反應釜中，以水為溶劑，在高溫高壓條件下，反應物發生化學反應形成納米顆粒的過程。水熱法由于操作簡單，形成的納米粒子的粒徑小，形態的可控性好，以及成本較低等優點，是當下最普遍的制備納米材料的方法之一。但是，該方法對試驗的要求較高，需要在高溫高壓下進行，一般用于實驗室和小規模制備納米材料，不適合工業上的批量生產。Nuli等[37]以FeCl3為前驅體，分子量為600的聚乙二醇（PEG-600）作為軟模板，在160 ℃下水熱反應，通過控制PEG-600的濃度和水熱反應時間，合成了納米球、納米片、納米棒和納米線結構的Fe2O3。合成的納米球具有高比表面積，表現出了優異的電化學性能，初始放電容量1 248 mA·h·g-1，在室溫下循環30次之后的容量保持率為61.1%。Zheng等[38]利用水熱法以Fe(NO3)3和NaF為原料在 170 ℃ 下反應 4 h，合成了介孔 α-Fe2O3顆粒。在0.2 C的電流密度下，首次放電容量和充電容量分別為 1 012 和 833 mA·h·g-1，在經過 100 次循環之后容量保持率為94%。優異的循環性能歸因于兩點：（1）高密度的介孔納米粒子能夠增加α-Fe2O3和電解液之間的接觸，縮短鋰離子的傳輸距離；（2）介孔結構能夠極大地改善α-Fe2O3在脫嵌鋰過程中的體積膨脹。

2.2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的化學過程首先是將金屬鹽類溶解在溶劑中，經過水解反應形成溶膠，然后形成具有一定空間結構的凝膠，最終固化，通過加熱處理制備出納米顆粒或者其他所需要的材料。相比于其他方法，這種方法具有以下幾個優點：（1）對試驗環境要求不高，需要的合成溫度較低；（2）所制備的納米材料具有比較高的純度，不易混入其他雜質；（3）試驗設備簡單。Wu等[39]利用檸檬酸和相對分子質量為6 000的聚乙二醇（PEG-6000）作為表面活性劑，通過溶膠-凝膠法合成了單相α-Fe2O3納米粒子。當聚合物單體在600 ℃下煅燒時，所合成的單相α-Fe2O3納米粉末具有最小的粒徑，其大小為30 nm。Kopanja等[40]通過溶膠-凝膠燃燒法在無定形的SiO2中獲得高分散的α-Fe2O3納米顆粒。通過這種方法制備的α-Fe2O3納米顆粒相比于傳統的溶膠-凝膠法具有較高的磁化強度，這是由于表面原子間大量交換鍵斷裂引起的表面自旋數量增加。

2.2.3 共沉淀法

共沉淀法是一種合成工藝簡單，最早制備氧化物的方法。該方法是將沉淀劑加入含有一種或多種陽離子的鹽溶液中，使鹽溶液中的陽離子進行完全沉淀，然后去除溶液中多余的陰離子，最后通過進一步的熱處理獲得所需要的材料。這種方法的優點在于：可以直接通過溶液中一系列的化學反應得到均勻的納米顆粒，并且得到的納米顆粒尺寸較小。Supattarasakda等[41]在氮氣氛圍保護下，用少量的Fe（II）作為催化劑，通過簡單的化學沉淀法合成了α-Fe2O3納米顆粒。合成的α-Fe2O3納米顆粒的粒徑控制在50-150 nm，通過調整合成的條件，可以得到三種不同的形態：球形、立方體和橢圓形。其中，最小的粒子的電導率是最高的，其值為5.2×10-3s·cm-1。通過這種方法制備的α-Fe2O3納米顆粒容易發生團聚，可以加入表面活性劑來抑制納米顆粒的團聚，增加粒子的分散性。Lima等[42]以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，蔗糖和甘油作為表面活性劑，通過共沉積法制備了納米結構的α-Fe2O3。通過試驗結果我們可以發現，加入不同濃度的表面活性劑，會影響其尺寸、形狀以及粒徑分布。

2.2.4 熔鹽法

熔鹽合成法通常采用一種或多種低熔點的鹽類作為反應介質，利用反應物在熔鹽中具有一定的溶解度，使得反應物在熔鹽中很快的擴散，與熔鹽進行充分的接觸。待其充分反應后，加入對應的溶劑將鹽類溶解，經過濾洗滌后可獲得所需要的產物。熔鹽法的優點有以下幾點：（1）在反應過程中所需要的合成溫度有明顯的降低；（2）反應時間明顯縮短。Hassan等[43]以 LiOH·H2O，LiNO3，H2O2和FeCl3·6H2O為原料，通過簡單的熔鹽法合成了納米尺寸的α-Fe2O3。所制備的α-Fe2O3是菱面體相，晶體尺寸為20～40 nm，展示了良好的電化學性能。α-Fe2O3優異的循環性能和倍率性能由于多孔菱方結構的存在縮短了鋰離子的傳輸距離，同時減小了在充放電過程中的體積膨脹。

α-Fe2O3的制備方法有很多種，除了以上介紹的四種之外，還有靜電噴霧沉積法[44]、熱分解法[45]、靜電噴涂技術[46]、噴霧熱解法[47]、電紡法[48]和電沉積法[49]等合成方法。

3 Fe2O3在鋰離子電池負極材料中的研究進展

由于α-Fe2O3在充放電過程中會產生巨大的體積膨脹引起電極的損壞，從而導致α-Fe2O3在作為電極材料時，鋰離子電池容量的快速衰減和循環性能變差[50-51]。為了提高α-Fe2O3電極材料在鋰離子電池應用中的循環性能和倍率性能，研究者一般通過以下幾種途徑：（1）合成各種納米結構的α-Fe2O3材料；（2）將α-Fe2O3顆粒與碳質材料結合以形成α-Fe2O3/C復合材料；（3）將α-Fe2O3顆粒與金屬氧化物結合形成復合材料[52]。

3.1 納米結構的Fe2O3負極材料

為了克服Fe2O3負極材料在充放電過程中容量快速衰減的問題，研究者就關于控制電極材料的結構、尺寸和形態等做了大量的研究。納米結構材料在能源儲存領域發揮了重要的作用，納米結構不僅可以縮短鋰離子的傳輸距離，而且可以讓電極材料和電解液之間的接觸更加充分，加快電化學反應進程。同時，Fe2O3納米結構材料也能有效的緩解鋰離子嵌入時的結構變化[53]。目前，已經合 成了各種形態的Fe2O3納米結構，例如納米顆粒[54]，納米纖維[56]，納米管[57]，納米棒[58]，納米微球[55]以及花狀結構[59]等。

相比于其他的材料合成方法，微波輔助法是一種合成納米晶體材料的新興方法，具有加熱時間短、加熱速率快和熱傳導均勻等優點。Mondal等[54]用這種方法合成了兩種不同尺寸的α-Fe2O3納米顆粒，經過電化學性能測試，尺寸在200～300 nm的納米顆粒比20～30 nm的顆粒顯示出了更好的電化學性能，可逆容量達到了 1 012 mA·h·g-1。小尺寸的納米顆粒在脫嵌鋰過程中發生了團聚，減小了材料的比表面積，這導致電化學反應缺乏足夠的電活性位點，最終影響了材料的電化學性能。

Cho等[55]通過三步法合成了中空結構的Fe2O3納米微球，首先利用噴霧熱解法合成了Fe2O3/C復合粉末，然后在還原和氧化氣氛下進行后續熱解處理，最后形成中空結構的Fe2O3納米微球，其形成機理如圖3所示。經過電化學性能測試，在3A·g-1的電流密度下，中空Fe2O3納米微球的初始放電容量為 1 267 mA·h·g-1，經過 100 次循環后，放電容量為854 mA·h·g-1。中空Fe2O3納米微球具有很高的結構穩定性，對充放電過程中材料的體積膨脹有極大的改善。

Chaudhari等[56]以三乙酰丙酮酸鐵和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為原料，通過電紡法合成了具有中空結構的α-Fe2O3納米纖維，這種結構具有高比表面積，對電化學性能有明顯的提升。在0.06 C的電流密度下，首次放電和充電容量分別為1 795和1 213 mA·h·g-1，經過 40 次循環后，容量依舊保持在 1 293 mA·h·g-1，庫倫效率在 95% 以上，表現出了優異的電化學性能。良好的容量保持率與α-Fe2O3納米纖維的中空結構密不可分，這種結構可以適應充放電過程中脫嵌鋰所引起的體積變化，由于纖維的互連性，還可以有效地防止活性材料從集流體上脫落。

Wang等[57]通過一步模板法和退火處理合成了具有薄壁的多晶α-Fe2O3納米管，當作為鋰離子電池負極材料時，與其他納米結構相比，α-Fe2O3納米管表現出優異的電化學性能。在0.01～3.00 V的電壓范圍內，α-Fe2O3納米管的初始放電容量和充電容量分別為 1 377 和 1 018 mA·h·g-1，不可逆容量損失為23%，這可能主要歸因于不可逆轉的過程，比如固體電解質層（SEI膜）的形成和電解質的分解，這也是大多數負極材料都存在的問題。α-Fe2O3納米管的合成工藝如圖4所示。

圖 3 中空結構的 Fe2O3 納米微球的形成機理[55]Fig.3 Formation mechanism of the hollow Fe2O3 nanosphere[55]

圖 4 多晶 α-Fe2O3 納米管的合成工藝[57]Fig.4 Synthesis process of polycrystalline α-Fe2O3 nanotubes[57]

3.2 Fe2O3/碳基材料復合材料

碳基材料有很多優點，如高比表面積，良好的導電性，高孔隙率和可控的粒度等[60-62]。在Fe2O3和碳基材料的復合材料中，碳材料起到限制緩沖作用，以確保結構的穩定性，并提高循環過程中的電導率。常用的和Fe2O3復合的碳基材料有碳納米管[63]、碳纖維[64]、石墨烯[65]和碳氣凝膠（carbon aerogel，CA）[62]等。

Liu等[62]首先通過溶膠-凝膠法合成了CA，然后通過進一步的熱處理合成了Fe2O3/CA復合材料，其形成機理如圖5所示。經過電化學性能測試，在100 mA·g-1的電流密度下，顯示Fe2O3/CA-60（Fe2O3的質量分數是60%）的初始放電和充電容量分別為 1 521 和 916 mA·h·g-1，經過 100 次循環后，容量保持率為617 mA·h·g-1，而單一的Fe2O3和CA的容量僅為259和213 mA·h·g-1。較好的容量保持率主要歸因于CA結構產生的更高的孔隙率，可以使電極材料能夠適應充放電過程中的體積變化。

圖 5 Fe2O3/CA 復合材料的形成原理[62]Fig.5 Forming mechanism of Fe2O3/CA composite[62]

Wu等[63]通過兩步法合成了Fe2O3納米帶/碳納米管（carbon nanotub，CNT）復合材料，首先他們以Fe(NO3)3·9H2O和H2C2O4為原料，通過熱分解法制備FeC2O4沉淀，然后用均相沉淀法將FeC2O4沉淀在CNT上，最后通過熱處理獲得Fe2O3/CNT復合材料。經過電化學性能測試，電流密度100 mA·g-1下，Fe2O3納米帶/CNT 復合材料的初始可逆容量為848 mA·h·g-1，在經過50次循環后容量為866 mA·h·g-1，表現出了優異的循環性能，這主要歸因于復合材料的網狀結構，Fe2O3納米帶均勻的分散在CNT上，CNT提供有效的電子通道以增強儲鋰性能。

Wu等[64]以聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）為分散劑，通過一步水熱法合成了Fe2O3納米棒，在Fe2O3納米棒形成的過程中加入卷曲的碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF），最終形成Fe2O3納米棒/CNF復合材料，其制備方法如圖6所示。經試驗表明，在0.2C的電流密度下，單一的Fe2O3納米棒首次和30次循環之后的容量分別為 1 069 和 560 mA·h·g-1，而 Fe2O3納米棒/CNF復合材料表現出的容量為 1 278和 960 mA·h·g-1，電化學性能得到了顯著的提升。當進行12C的大電流放電時，首次放電容量為 798 mA·h·g-1，優異的循環性能和倍率性能得益于碳納米纖維的結合，提高了Fe2O3納米棒的電子導電性和結構穩定性。

圖 6 α-Fe2O3 納米棒/CNF 復合材料的制備方法[64]Fig.6 Preparation method of α-Fe2O3 nanorods/CNFs composite[64]

3.3 Fe2O3/金屬氧化物復合材料

由于納米結構材料具有大的比表面積，電極材料和電解液之間容易發生分解反應，導致在電極表面形成SEI膜，增加不可逆容量和降低庫倫效率。Fe2O3通過與金屬氧化物復合能夠有效的緩解這個問題，顯著提高電極材料的導電性和鋰離子電池的比容量。

Santhoshkumar等[66]首先通過水熱法合成橢球狀的α-Fe2O3納米顆粒，然后通過進一步的反應合成MnO2@α-Fe2O3復合材料，反應原理如圖7所示。電化學測試表明，在100 mA·h·g-1的電流密度下，MnO2@α-Fe2O3的首次放電容量為1 623 mA·h·g-1，而第二次的放電容量為 1 192 mA·h·g-1，這是由于SEI膜的形成和電解液的分解所造成的不可逆容量損失。相比之下，α-Fe2O3的首次和第二次的放電容量分別為 1 193和 781 mA·h·g-1，這是由于單一的α-Fe2O3在首次充放電之后發生了嚴重的體積變化，納米結構材料發生了聚合，繼續生成不穩定的SEI膜，導致了比較差的容量保持率。橢圓形的MnO2@α-Fe2O3優異的電化學性能可以歸因于均勻和連續的MnO2涂層，通過納米顆粒的持續完整性產生巨大的優勢，使材料的導電性得到了顯著的提高，致使在電極表面形成薄而穩定的SEI膜。

Chen等[67]通過一種簡單的方法合成了Fe2O3/NiO微花結構復合材料，首先他們以K2[Ni(CN)4]和聚乙二醇（PEG）為原料合成了Fe(H2O)2[Ni(CN)4]前驅體，然后通過進一步的退火處理得到Fe2O3/NiO復合材料。經過電化學性能測試，電流密度在100 mA·g-1下，Fe2O3/NiO微花結構表現出了優異的電化學性能，首次放電容量為 1 653 mA·h·g-1，經過 50 次循環后容量保持率為 1 210 mA·h·g-1。優異的電化學性能歸因于Fe2O3/NiO的分層多孔結構，可以增加鋰離子儲存的活性位點，以適應充放電循環期間的體積膨脹/收縮。

圖 7 MnO2@α-Fe2O3 的反應原理[66]Fig.7 Reaction mechanism of MnO@α-2

4 結 語

綜上所述，Fe2O3電極材料具有高理論比容量、儲量豐富、可靠性好、無毒、環境友好和價格低廉等一系列優點，同時，也具有電導率較低、循環過程中的體積變化和循環性能差等缺點。

現階段，改善Fe2O3電極材料電化學性能一般通過以下幾種方法：

（1）合成各種納米結構的Fe2O3材料；

（2）將Fe2O3顆粒與碳質材料結合以形成Fe2O3/C復合材料；

（3）將Fe2O3顆粒與金屬氧化物結合形成復合材料。

通過上述3種方法可以改善電極材料的電子導電性，使電極材料能夠適應充放電過程的體積效應，顯著地提高鋰離子電池的循環性能和倍率性能。為了加快Fe2O3電極材料在鋰離子電池中的商業化應用，在研究如何改善電化學性能的基礎上，還要進一步考慮現實生產中的工藝路線以及生產成本等因素。