用于生產米氏醇的氧化催化劑的研究

鄒德強，程曉霞，鄭學德

（1.大連第一有機化工有限公司，遼寧大連 116308；2.大連匯智人力資源服務有限公司，遼寧大連 116011）

四甲基米氏醇是非常重要的中間體化合物，廣泛應用于醫藥、農藥、染料等產品的化學合成中。通常它的制備工藝有兩條路線：一是通過甲烷貝斯氧化法制備，另一種是通過米氏酮（4，4’-二（N，N-二甲氨基）二苯甲酮）還原法制備。

從原料來源的便利性、工藝條件復雜程度和生產成本的高低綜合考量，氧化法生產米氏醇是更加優越的工藝。該氧化工藝的核心在于氧化催化劑。

盧冠忠教授研究發現，鈰作為助劑加入后，氧化錳催化劑的儲（供）氧能力提高較多。分析認為Ce-O 中的晶格氧是可以流動的，Ce 的存在提高了氧的遷移速度。

本文在鈷錳氧化催化劑的基礎上，引入金屬鈰元素作為助劑，制備的負載型鈷-錳-鈰多元金屬氧化物氧化催化劑，用于甲烷貝斯氧化制備米氏醇工藝。經過實驗驗證，該催化劑有很高的氧化活性和選擇性，在工藝上也便于產物分離，取得了非常好的效果。

1 材料與方法

1.1 化學品和載體材料

化學試劑：Co（CH3COO）2·4H2O 晶體（工業產品），Mn（CH3COO）2·4H2O 晶體（工業產品），冰醋酸、硝酸（工業產品），鹽酸（分析純），CeCl3·7H2O 晶體（分析純），KOH（分析純）。

催化劑載體：活性γ-Al2O3微球，直徑為3～5mm，孔容積＞0.4mL/g，比表面積＞200m2/g，堆積密度為0.5～0.7kg/L，徑向抗壓碎強度均值＞80N。

1.2 催化劑制備

1.2.1 一種負載型多元金屬氧化物氧化催化劑的制備方法

① 載體的預處理：將活性γ-Al2O3微球用去離子水沖洗，除去微塵。瀝干后用2%稀硝酸溶液浸泡1h，用水洗凈、瀝干。然后用0.5mol/L 的稀HCl 浸泡12h，用去離子水沖洗后烘干，得到經過活化處理的γ-Al2O3活性微球，作為催化劑的載體；

② 配制浸漬溶液（鈷-錳-鈰摩爾比為10 ∶10 ∶1）：稱取2.120g Co（CH3COO）2·4H2O、2.080g Mn（CH3COO）2·4H2O和0.32g CeCl3·7H2O 溶解成混合溶液約100mL，加醋酸或稀鹽酸調節pH=1；

③ 負載和定位：稱取100g 催化劑載體，在攪拌條件下，加入配置好的金屬離子混合溶液，浸漬吸附2h 后停止攪拌，靜置過夜，得到粉紅色球體；將該粉紅色球體置于0.1mol/L的KOH 溶液中，間歇攪動，浸泡60min 得到催化劑前驅體；

④ 焙燒：將得到的催化劑前驅體瀝干后烘干；再將烘干后的淡藍色球體置于馬弗爐中450℃焙燒4h，自然冷卻后得到藍色球體即為負載型多元金屬氧化物催化劑。

1.2.2 按下表1所列條件分別制備不同催化劑樣品

表1 不同催化劑樣品制備條件參數

1.3 催化劑評價方法

為考察不同催化劑的氧化性能，在實驗室設定如下條件模擬反應：稱取甲烷貝斯5.1g，溶于60mL 熱乙醇，加入氧化催化劑5.0g。反應裝置是250mL 三口燒瓶，裝有回流柱，采用可調溫電熱套加熱。鼓泡法通入空氣供氧，在常壓下空氣流量為1L/min，反應溫度72℃，反應時間120min。

2 結果與討論

2.1 不同金屬組分催化劑氧化性能比較

按照10 ∶10 ∶1的摩爾比制備了Co-Mn-Ce 多元催化劑和10 ∶10 的Co-Mn 二元催化劑。在相同反應條件下，Co-Mn-Ce 多元催化劑氧化性能明顯高于Co-Mn 二元催化劑。助劑鈰的添加，使催化劑氧化性能明顯提升；生產規模放大了10倍的催化劑與小批量制備的催化劑活性相當，證明該催化劑制備工藝簡單易操作且穩定。

2.2 助劑鈰添加量對催化劑氧化性能的影響

考察了鈰元素不同添加比例對催化劑活性的影響。實驗結果表明，金屬鈰占到金屬鈷1/10～1/5的效果最好。究其原理，Co、Mn 原子進入 Ce-O 的晶格氧結構中，激發了金屬氧化物中氧的傳輸活性，從而體現在催化劑對氧化反應的促進作用上。而恰當的金屬摩爾比，能最大限度地激活這種促進作用。

2.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

為研究焙燒溫度對催化劑氧化性能的影響，實驗分別在350℃、450℃、550℃、650℃下焙燒制備出催化劑并進行活性評價。焙燒溫度對催化劑的氧化活性影響較大，焙燒溫度低于450℃時，催化劑的氧化性能隨著焙燒溫度的升高而增強，當焙燒溫度超過550℃時，轉化率有所降低。根據經驗，焙燒溫度升高會導致催化劑表面晶粒聚集變大，比表面積減小，另外還可能造成催化劑孔道坍塌，導致催化劑活性下降。由此推斷適宜的焙燒溫度為450～550℃。

2.4 焙燒時間對催化劑活性的影響

為研究焙燒時間對催化劑氧化性能的影響，實驗在450℃時，分別焙燒2h、3h、4h、5h，制備出催化劑并進行活性評價。焙燒時間對催化劑的氧化活性影響較大，焙燒時長低于4h 時，催化劑的氧化性能隨著焙燒時間的延長而升高，當焙燒時間超過5h 時，轉化率有所降低。這可以理解為，隨著焙燒時間的延長，金屬氧化過程愈來愈徹底，在焙燒4h 左右達到最佳狀態。如果持續高溫，會導致焙燒過度。由此推斷合適的焙燒時長為4h 左右。

2.5 催化劑穩定性和壽命實驗

用相同的催化劑做了反復實驗，并選取了第1、5、10、20次重復實驗的數據進行比較。該催化劑在反復套用過程中，隨著使用次數的增加，活性緩慢衰減。但氧化反應最終的轉化率比較接近，說明該催化劑可以長期穩定使用。

3 結論

1）在相同條件下，采用鈷-錳-鈰多元負載型氧化催化劑，甲烷貝司氧化制備米氏醇的反應速度，比鈷錳雙組分催化劑有明顯提高。表明助劑鈰的添加，提高了催化劑的氧化活性。

2）經過驗證，助劑鈰的添加比例，以鈷含量的1/10～1/5為宜。

3）焙燒溫度和焙燒時間對催化劑氧化活性均有影響，優選的焙燒溫度為450～550℃，優選的焙燒時間為4h。

4）該催化劑以γ-Al2O3微球為載體，經過高溫焙燒后，機械強度高，耐磨、耐撞擊，催化劑具有很好的穩定性，可重復和長期使用。

5）該催化劑制備工藝簡單安全，無復雜反應過程，適合大規模工業化生產。