磷酸二銨解吸生產(chǎn)濃氨水工藝優(yōu)化

董留濤

（中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司，北京 100025）

鋰電池材料生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含氨廢水，隨著我國(guó)各項(xiàng)工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的逐漸嚴(yán)格，要使排放廢水滿足各方面的標(biāo)準(zhǔn)和要求，各鋰電池生產(chǎn)單位需對(duì)排放廢水進(jìn)行脫氨處理才能達(dá)標(biāo)排放。某鋰電池生產(chǎn)企業(yè)（業(yè)主）委托一家環(huán)保公司采用弗薩姆法，即磷銨吸收脫氨生產(chǎn)氨水法，建立了一套生產(chǎn)濃氨水裝置（一期項(xiàng)目）。該套裝置包括磷銨吸收塔、磷銨解吸塔和氨精餾塔及相關(guān)輔助設(shè)備。磷銨解吸脫氨后經(jīng)氨精餾塔提濃，該裝置操作不穩(wěn)定，能耗較高，同時(shí)整個(gè)操作過程自動(dòng)化水平較低，人工操作量過大。隨著含氨廢水量的增大，一期裝置中磷銨解吸塔無法滿足生產(chǎn)需求，業(yè)主需新建一套處理量為13t/h 的解吸裝置（本項(xiàng)目/本裝置）。受業(yè)主委托，進(jìn)行新裝置的設(shè)計(jì)工作，對(duì)磷銨解吸工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

通過計(jì)算機(jī)模擬，摸索出適宜的操作條件，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)，對(duì)本項(xiàng)目進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)、操作和控制，達(dá)到節(jié)能，穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

1 磷酸洗氨工藝簡(jiǎn)介

工業(yè)中回收氨的工藝主要有硫銨法、水洗氨-氨分解法和弗薩姆無水氨法等。目前硫銨法在我國(guó)大中型焦化廠得到廣泛應(yīng)用，缺點(diǎn)是吸收與結(jié)晶操作不能分別控制，硫銨結(jié)晶質(zhì)量受到影響，結(jié)晶顆粒相對(duì)較小，產(chǎn)品只能作為農(nóng)用化肥銷售。水洗氨法簡(jiǎn)單實(shí)用，該法是用水（軟水和蒸氨廢水）吸收煤氣中的氨，得到富氨水，然后將它送去蒸餾，以制取18%～20%的濃氨水。目前，蒸氨工藝面臨著水蒸氣單耗大，蒸氨效果差，操作費(fèi)用高等一系列的問題。弗薩姆法制無水氨具有氨回收率高，自動(dòng)化程度高，環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是最先進(jìn)的氨回收工藝[1]。產(chǎn)品無水氨或濃氨水用途廣闊，主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，制造硝酸，各種含氮無機(jī)鹽及有機(jī)物中間體等化工產(chǎn)品。

1.1 弗薩姆法基本原理

弗薩姆法即磷酸吸收法。磷酸水溶液吸收了煤氣中的氨，生成的磷銨溶液中主要含有磷酸一銨NH4H2PO4和磷酸二銨（NH4）2HPO4。磷酸一銨十分穩(wěn)定，在130℃以上才能分解，磷酸二銨則較不穩(wěn)定，達(dá)到70℃時(shí)即開始放出氨，生成磷酸一銨。弗薩姆工藝即利用一銨和二銨間的互相轉(zhuǎn)化特性，通過低溫吸收和高溫解吸來實(shí)現(xiàn)煤氣中氨的吸收和回收[3]，其反應(yīng)如下：

吸收液是由一銨與二銨兩種鹽按一定比例混合的水溶液。在較低溫度下，吸收液中部分一銨吸收煤氣中的氨，生成二銨。吸氨后溶液（富液）受熱時(shí)，部分二銨解吸出所吸收的氨，而還原成一銨。解吸后溶液（貧液）可以循環(huán)使用。解吸出的氨，又經(jīng)過加壓精餾，制成無水氨產(chǎn)品或濃氨水。

1.2 磷酸二銨解吸工藝

磷酸二銨解吸工藝是以含磷酸二銨、少量磷酸一銨、氨為原料，利用高溫和氣提方式使含氨富液分解，達(dá)到釋放氨，回收貧液為目的。本工藝為借鑒已有的磷銨-氨吸收解吸工業(yè)技術(shù)、并在進(jìn)行大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集、分析基礎(chǔ)上，優(yōu)化發(fā)展起來的生產(chǎn)濃氨水工藝。

2 磷酸二銨解吸工藝

本項(xiàng)目工藝是磷酸二銨富液解吸提濃分離過程，主要包括磷銨解吸塔及其配套設(shè)備。來自上游的含有磷酸二銨的富液首先通過進(jìn)料換熱器進(jìn)入磷銨解吸塔，經(jīng)解吸脫氨并提濃后，塔頂采出20%的氨水，塔底磷酸二銨貧液回吸收塔繼續(xù)使用。

2.1 工藝概述

磷酸二銨解吸生產(chǎn)濃氨水的工藝流程圖見圖1。來自界區(qū)外的含有磷酸二銨原料液經(jīng)過進(jìn)料泵加壓到1MPa，進(jìn)入進(jìn)料換熱器。對(duì)原料液進(jìn)行換熱升溫的物料為塔底分解后的磷酸一銨貧液（壓力約為0.95MPa，溫度約178℃）。經(jīng)進(jìn)料換熱器后，原料液溫度升高至119.6℃，進(jìn)入解吸脫氨塔，操作壓力約為0.9MPa。

解吸脫氨塔分為兩部分，進(jìn)料口以下為反應(yīng)解吸部分，進(jìn)料口以上為氨水提濃部分。磷銨解吸塔為填料塔，反應(yīng)段為3段5m 的填料，提濃段為1段2m 的填料。塔內(nèi)壓力由上到下逐步升高，溫度也隨之升高。塔底采用 1MPa 的熱蒸汽做熱源，由再沸器進(jìn)行加熱。經(jīng)反應(yīng)分解和提濃，塔頂氨水蒸汽進(jìn)入塔頂冷凝器進(jìn)行冷凝，將氨水冷凝至50℃，冷凝的氨水經(jīng)回流緩沖罐緩沖后，在回流出料泵的作用下，一部分返回解吸塔塔頂進(jìn)行氣液交換，進(jìn)行提濃處理；另一部分作為產(chǎn)品進(jìn)入氨水緩沖罐。氨水緩沖罐中產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)，如果合格，直接加以使用；如果不合格，進(jìn)入原有反應(yīng)精餾塔處理。

圖1 磷酸二銨解吸工藝流程圖

解吸脫氨塔底磷酸一銨貧液在塔底循環(huán)泵的作用下，經(jīng)再沸器加熱后進(jìn)行強(qiáng)制循環(huán)。根據(jù)磷酸鹽溶液的結(jié)垢經(jīng)驗(yàn)值，設(shè)置了兩臺(tái)強(qiáng)制循環(huán)泵，通過較大的循環(huán)量對(duì)再沸器管程進(jìn)行沖刷，從而保持較高的換熱系數(shù)，減少再沸器和塔內(nèi)結(jié)垢。再沸器利用1MPa 的蒸汽進(jìn)行加熱，將塔釜循環(huán)液加熱至為178℃，塔釜循環(huán)液的氣化率約為20%。利用氣化的循環(huán)液釋放的潛熱對(duì)塔釜液進(jìn)行加熱，所以塔釜內(nèi)的液體經(jīng)循環(huán)后，溫度波動(dòng)較小（約為0.7℃），可以保證塔內(nèi)溫度的穩(wěn)定。

塔釜利用自身壓力經(jīng)塔底出料口采出塔底磷酸二銨貧液回吸收塔用于氨的吸收。塔底磷酸二銨貧液經(jīng)進(jìn)料換熱器對(duì)磷酸二銨富液進(jìn)行加熱，回收塔釜內(nèi)貧液的熱量，經(jīng)換熱后，塔釜貧液降至70℃，再經(jīng)貧液冷卻器利用循環(huán)冷卻水將溫度降至40℃后回吸收塔重復(fù)利用。

2.2 主要指標(biāo)

本裝置包括磷酸二銨解吸塔及其他輔助設(shè)施。本裝置的處理規(guī)模為13t/h，原料為濃度約24%的磷酸二銨溶液，詳細(xì)組成如表1所示。解吸塔塔頂?shù)玫胶考s20%的氨水，氨水的出料溫度為50℃。塔釜出料組成為：磷酸一銨：磷酸二銨≥7 ∶3（摩爾比），回用磷酸二銨貧液的溫度為40℃。

表1 磷酸二銨原料的組成

磷酸二銨解吸塔的主要操作條件見表2。

表2 磷酸二銨解吸塔的主要操作條件

2.3 開車過程存在的問題

本裝置經(jīng)過開車調(diào)試，磷酸二銨解吸裝置成功開車并穩(wěn)定運(yùn)行超過48h，產(chǎn)氨水的濃度最高大于23%，滿足了業(yè)主對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的要求。經(jīng)過此次開車調(diào)試，表明該磷酸二銨解吸工藝可行，能夠生產(chǎn)高濃度氨水。同時(shí)，在裝置的開車調(diào)試過程中也存在以下問題，需要優(yōu)化解決：

（1）精餾塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力平衡比較難以建立，開車過程升壓較慢，影響整個(gè)操作。由于上游原料來源不穩(wěn)定，開停車的頻次較高，每次需要的開車時(shí)間較長(zhǎng)，影響生產(chǎn)。同時(shí)，由于回流罐內(nèi)壓力與冷凝器不一致，導(dǎo)致冷凝器內(nèi)液體進(jìn)入回流罐的流量不穩(wěn)定，需人為操作調(diào)整回流罐液位，操作難度較大。

（2）在操作過程中，蒸汽壓力波動(dòng)較明顯，造成解吸塔的壓力不穩(wěn)，影響整個(gè)過程操作。同時(shí)，蒸汽消耗量過大。

3 磷酸二銨解吸工藝優(yōu)化

3.1 回流罐控制方案優(yōu)化

針對(duì)開始調(diào)試中出現(xiàn)的解吸塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力不平衡，優(yōu)化了回流罐的控制方案。

由氨水回流罐原有控制方案（見圖2）分析，造成解吸塔、塔頂冷凝器和回流罐之間壓力不平衡的原因如下：在原有控制方案中，回流罐為獨(dú)立的空間，其壓力無法與解吸塔出口壓力保持一致或接近。因此，開車過程中回流罐壓力無法隨解吸塔系統(tǒng)升壓，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)升壓較慢，增加了開車時(shí)間。另外，在操作過程中，回流罐壓力會(huì)高于冷凝器壓力，導(dǎo)致冷凝液無法流入回流罐，解吸塔壓力會(huì)升高，當(dāng)壓力升高至一定程度，大量的冷凝液流入回流罐，回流罐液位突然升高。回流罐液位的波動(dòng)影響冷凝器的換熱效率，影響塔頂回流出料泵的正常工作，增加了操作難度。

圖2 氨水回流罐原有控制方案

考慮改造時(shí)間和成本，在回流罐控制方案改造中，采用了比較簡(jiǎn)單的方式，在回流罐頂部和冷凝器進(jìn)氣管之間增加平衡管，來平衡解吸塔和回流罐的壓力，控制方案圖如圖3所示。通過此方案的改造，解吸塔和回流罐的壓力可以保持平衡，開車時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的升壓時(shí)間也明顯縮短，由原來的4h 縮短到1.5h 左右。但是，由于平衡管內(nèi)蒸汽量沒有進(jìn)行控制（手閥一直保持在固定的開度），裝置運(yùn)行5～6h 后，回流罐內(nèi)濃氨水的溫度升高至60～70℃，下游裝置裝置無法接受該溫度下的氨水。

為了避免產(chǎn)品溫度升高，在回流罐罐頂部增加了氮?dú)夤芎头趴展埽ㄟ^補(bǔ)入氮?dú)夂头趴瘴矚鈦砭S持整個(gè)系統(tǒng)的壓力平衡。在開車過程中，可以通過向回流罐中補(bǔ)充氮?dú)猓瑏碇鸩教岣哒麄€(gè)解吸塔系統(tǒng)的壓力，增加系統(tǒng)的升溫速度，縮短開車時(shí)間。操作過程中，通過自動(dòng)控制維持解吸塔、塔頂冷氣器和回流罐的壓力平衡。放空管后增設(shè)了水洗罐，排出的尾氣經(jīng)水洗后排入大氣，減少氨氣的排放。通過在此方案的改造，簡(jiǎn)化了本裝置的操作，使氨水回流采出系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。自2017年11月以來，裝置一直平穩(wěn)運(yùn)行，生產(chǎn)的20%濃氨水產(chǎn)品滿足業(yè)主要求。

圖3 氨水回流罐平衡管控制方案

3.2 蒸汽控制方案優(yōu)化

由于蒸汽鍋爐操作不穩(wěn)定，由廠區(qū)提供的1MPa 蒸汽壓力波動(dòng)較大，原有蒸汽緩沖罐由于體積無法滿足穩(wěn)定進(jìn)解吸塔蒸汽的壓力。最初設(shè)計(jì)時(shí)，只是通過調(diào)節(jié)蒸汽凝液的量來實(shí)現(xiàn)蒸汽進(jìn)量的控制，由于蒸汽壓力的波動(dòng)無法滿足對(duì)解吸塔溫度的控制要求，造成解吸塔壓力和溫度隨蒸汽壓力波動(dòng)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。同時(shí)，再沸器蒸汽凝液采用疏水閥進(jìn)行疏水，由于凝液壓力較高，疏水閥容易故障，部分蒸汽直接通過疏水閥漏掉，導(dǎo)致整個(gè)裝置蒸汽消耗量過高。

表3 解吸塔壓力隨蒸汽壓力波動(dòng)情況

為了維持磷酸二銨解吸塔的操作穩(wěn)定和較少蒸汽損失，對(duì)蒸汽進(jìn)料和蒸汽凝液輸送方案進(jìn)行了優(yōu)化。將蒸汽管線進(jìn)口增加蒸汽流量控制閥，與蒸汽流量和解吸塔溫度信號(hào)控制蒸汽流量，較少蒸汽流量調(diào)整對(duì)解吸塔溫度影響的滯后性。同時(shí)，在控制閥前增加自力式調(diào)節(jié)閥，設(shè)定壓力為1MPa，穩(wěn)定再沸器進(jìn)口蒸汽壓力，減少蒸汽壓力波動(dòng)對(duì)解吸塔的影響。增加一個(gè)1m3的蒸汽凝液緩沖罐，通過液位來控制蒸汽凝液的輸出量。輸出的蒸汽凝液進(jìn)入廠區(qū)內(nèi)的壓蒸汽閃蒸罐，生成低壓蒸汽，用于其他裝置或伴熱等。通過對(duì)蒸汽控制方案的優(yōu)化，磷酸二銨解吸塔的操作較為穩(wěn)定，基本維持在0.9～0.95MPa，蒸汽消耗量也明顯降低，目前每處理1t磷酸二銨富液消耗約0.1t 1MPa 的蒸汽，可以滿足設(shè)計(jì)時(shí)的能耗要求。

4 結(jié)論

對(duì)磷酸二銨解吸生產(chǎn)20%濃氨水工藝進(jìn)行了研究，結(jié)合實(shí)際項(xiàng)目中存在的問題對(duì)本工藝進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，達(dá)到生產(chǎn)合格產(chǎn)品和降低能耗的目的。本工藝是在弗薩姆法制無水氨工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，優(yōu)化和發(fā)展起來的，將磷酸二銨解吸塔分為兩部分，進(jìn)料口以下為反應(yīng)解吸部分，進(jìn)料口以上為氨水提濃部分。在本項(xiàng)目中，采用的磷酸二銨解吸塔為填料塔，其中反應(yīng)段為3段5m的填料，提濃段為1段2m 的填料。本項(xiàng)目在設(shè)計(jì)中，優(yōu)化了解吸壓力和R值，磷酸二銨解吸塔的操作壓力為0.9MPa，操作溫度為168～178℃，塔頂回流比為0.2～0.3。采用間接蒸汽再沸器的加熱模式，在保證開車平穩(wěn)的情況下減少了設(shè)備投資、通過改善塔內(nèi)液相傳質(zhì)物理特性、降低不穩(wěn)定操作出現(xiàn)的磷銨溶解（度）風(fēng)險(xiǎn)。本項(xiàng)目設(shè)置了熱能回收裝置，副產(chǎn)的低壓蒸汽占總蒸汽熱量消耗20%～30%以上，用于其他工段的原料預(yù)熱或生活供熱，可進(jìn)一步降低全廠能量消耗。

在本項(xiàng)目開車調(diào)試過程中存在磷酸二銨解吸塔系統(tǒng)壓力不穩(wěn)，操作困難及蒸汽消耗量大等問題。通過對(duì)回流罐控制方案的優(yōu)化改造，開車時(shí)間升溫時(shí)間由4h 縮短至1.5h 左右，在操作過程中，通過自動(dòng)控制維持解吸塔、塔頂冷氣器和回流罐的壓力平衡，簡(jiǎn)化了操作，使整個(gè)氨水的回流采出系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)。通過對(duì)蒸汽控制方案的優(yōu)化，使磷酸二銨解吸塔壓力基本維持在0.9～0.95MPa，降低了蒸汽的消耗量。本項(xiàng)目正式開車運(yùn)行以來，裝置一直平穩(wěn)運(yùn)行，生產(chǎn)的20%濃氨水產(chǎn)品滿足業(yè)主要求，每處理1t 磷酸二銨富液約需要消耗0.1t 1MPa 的蒸汽，蒸汽能耗也達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。