甲醇低壓羰基合成醋酸銥釕催化劑研究

李志龍

（恒力石化（大連）煉化有限公司，遼寧大連 116317）

作為重要的化工原料，醋酸廣泛應(yīng)用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纖維、金屬醋酸鹽等，是重要的有機化工原料之一。隨著醋酸乙烯等下游工業(yè)的快速發(fā)展，醋酸的使用量也出現(xiàn)大幅度上漲，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟的一個重要組成部分。我國醋酸工業(yè)化發(fā)展主要經(jīng)歷了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法幾個階段，目前工業(yè)上主要使用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸。甲醇羰基化合成醋酸，不但使用原材料價格低，而且生產(chǎn)過程中選擇性達(dá)到 99%以上，基本上無副產(chǎn)物，新建生產(chǎn)裝置多考慮采用這一生產(chǎn)方法。

甲醇羰基化法制醋酸也經(jīng)歷了多次改進，世界首套工業(yè)化醋酸裝置建成于1960 年，使用的是巴斯夫高壓工藝，反應(yīng)溫度250℃、壓力6.5MPa，條件較為苛刻。1968 年美國Monsanto 公司在巴斯夫工藝基礎(chǔ)上成功開發(fā)了銠基催化劑，反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)效果更好，反應(yīng)溫度175～200℃、壓力3～4MPa。羰基化合成醋酸另一個重要的進展是英國BP 開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝采用了銥基催化劑，具有更高的穩(wěn)定性，羰基化反應(yīng)要求的水含量更低，從而生產(chǎn)成本得到有效降低，成為目前該領(lǐng)域的前沿工藝。

1 銥基催化體系的反應(yīng)機理

（1）根據(jù)福斯特機理所述，銥催化甲醇羰基化反應(yīng)的循環(huán)中，氧化加成不再是慢反應(yīng)，要比銠催化劑快150倍，遷移插入反應(yīng)才是速率控制步驟，是銠催化劑的1/5～1/6。銥催化循環(huán)的遷移插入反應(yīng)，包含有一個碘負(fù)離子（I-）從[MeRh（CO）2I3]-解離出來，一個CO 進入配位，以及甲基遷移。這里最慢的反應(yīng)步驟是中間體的轉(zhuǎn)化，其中包含碘負(fù)離子（I-）的解離和CO 進入配位，甲基向順式鄰位的CO 配體遷移，是極其迅速的。銥催化劑羰基合成的反應(yīng)動力學(xué)方程：速率∝[IR]·[CO]/[I-]。圖1表示了銥催化反應(yīng)中關(guān)鍵控制步驟。

圖1 銥催化反應(yīng)中速率控制步驟

（2）金屬促進劑 Ru（CO）xIy（溶劑）的加入降低了反應(yīng)中遷移插入的活化位壘，使[MeIr（CO）2I3]-更容易解離出I-，并促成CO 進入替補與之配位，從而使銥催化羰基合成的整個催化過程速度得以提高，反應(yīng)過程如下：

[MeIr（CO）2I3]-+H20+CO+[Ru（CO）2I2]-→[Ir（CO）2I2]-+[HRu（CO）2I3]-+ACOH

2 水濃度、乙酸甲酯含量對銥釕催化劑體系影響

圖2 是銥含量2 500mol/m3、釕含量6 000mol/m3、乙酸甲酯含量30%時，銥釕基催化劑體系中水濃度對羰基反應(yīng)速率的影響，隨著水濃度降低，反應(yīng)速率逐漸提高，當(dāng)水濃度達(dá)到5%時，反應(yīng)速率達(dá)到最大值，隨著水濃度繼續(xù)下降，反應(yīng)速率快速下降。

圖2 水濃度對銥釕催化劑體系影響

銥釕催化劑體系中乙酸甲酯含量對反應(yīng)速率影響較大，提高乙酸甲酯含量可以獲得高的反應(yīng)速率。隨著乙酸甲酯濃度提高，碘離子更快速地轉(zhuǎn)化為碘甲烷，羰基化反應(yīng)過程中，遷移插入反應(yīng)得以更快速的進行。

3 CO分壓對銥催化劑穩(wěn)定性的影響

CO 是生產(chǎn)醋酸的原料，同時也是保持銥釕催化劑穩(wěn)定性的重要因素之一。甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸，反應(yīng)體系為均相體系，與銠催化劑相同，當(dāng)系統(tǒng)中CO 不足時，銥催化劑極易失去羰基變成沉淀，失去催化作用，因此醋酸合成反應(yīng)中保證CO 氣體分壓。

實際生產(chǎn)中，合成系統(tǒng) CO 分壓大于 85%，使系統(tǒng)中的催化劑保持較高穩(wěn)定性，催化劑含量穩(wěn)定，[Ir（CO）2I2]-保持穩(wěn)定。當(dāng)系統(tǒng)中 CO 分壓低于 75% 時，催化劑穩(wěn)定性明顯變差，含量出現(xiàn)較大幅度波動。

4 鋰對銥釕催化劑體系影響

銠催化體系中加入碘化鋰或醋酸鋰后，[Rh（CO）2I2]-會有部分生成[Rh（CO）2I3]2-，活性體親核反應(yīng)得到提高，Rh的催化活性得到提高，所以整個催化反應(yīng)速率得到提高。

銥釕催化劑體系中加入鋰后，催化劑活性會被抑制。當(dāng)鋰離子存在時反應(yīng)體系中碘離子濃度增加，變換反應(yīng)進行更加劇烈，CH3I 的遷移插入被抑制，從而造成銥釕催化反應(yīng)活性下降。實驗表明醋酸甲酯含量5%時，銥釕低壓羰基合成醋酸系統(tǒng)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1% 左右的鋰、反應(yīng)速度為原來的 90%左右。醋酸甲酯含量5%時，銥釕低壓羰基合成醋酸系統(tǒng)中加入0.15%左右的鋰，反應(yīng)速度為原來的80%左右。

5 結(jié)束語

甲醇低壓羰基化是目前醋酸生產(chǎn)中較為先進和使用最為廣泛的工藝，銥釕基和銠基催化劑又是甲醇低壓羰基化法中較為先進的催化劑體系。兩種催化劑體系中銥和銠都屬于過渡族元素，反應(yīng)機理非常相似，但由于生產(chǎn)操作的差別、助催化劑含量不同等因素影響，兩種催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中作用和效果也不同。低壓羰基合成醋酸中采用銥釕催化劑比銠催化劑更有優(yōu)勢：①助催化劑碘甲烷的使用量，銥釕催化劑體系比銠催化體系更少，產(chǎn)品中碘含量更低，產(chǎn)品質(zhì)量更高；②低壓羰基反應(yīng)體系中銥化合物溶解性能比銠化合物更好，羰基化合成醋酸裝置中銥釕催化劑濃度更高，一定程度上可以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力；銥釕催化劑較銠碘催化劑有明顯優(yōu)勢，將會是未來一段時間內(nèi)發(fā)展的趨勢。