鹽漬土腐蝕鋼筋混凝土研究現狀及展望

王瓏霖, 張 文，2*, 張衛紅, 李 斌, 楊曉旭, 胡坪伸

(1.青海大學地質工程系，西寧 810016； 2.青海大學青藏高原北緣新生代資源環境重點實驗室，西寧 810016；3.青海省電力設計院，西寧 810008)

在巖土工程領域，鹽漬土是指土中易溶鹽含量大于0.3%，具有溶陷性、鹽脹性、腐蝕性等特殊工程性質的土[1]。鹽漬土在中國分布廣泛，面積約有2.0×105km2，約占國土總面積的2.1%。李芳等[2]根據公路自然區劃[3]、公路鹽漬土病害研究[4]和公路部門在鹽漬土地區的筑路經驗，按照地理分區，將中國鹽漬土劃分為5類：濱海鹽漬土、東部半干旱-半濕潤鹽漬土、中部干旱鹽漬土、西部強干旱鹽漬土和特干盆地鹽漬土。按照含鹽類型，將鹽漬土分為3類：氯鹽類、硫酸鹽類和碳酸鹽類。其中，硫酸鹽漬土和氯鹽漬土在地表分布最為廣泛。

中外學者對鋼筋混凝土腐蝕研究主要集中在對混凝土結構物破壞、氯離子擴散、復合離子耦合作用和其他因素方面。Gerdes等[7]通過試驗得出在外部機械應力作用下混凝土的腐蝕比起單一的化學腐蝕速率更快；Konin等[8]將荷載作用下的混凝土暴露在干濕循環試驗下，得出了氯離子擴散系數與混凝土強度以及荷載之間的關系；余紅發等[9]在已考慮了相對濕度及氧氣濃度等因素的基礎上引入了溫度影響系數；冷發光等[10]認為鋼筋混凝土中性化深度與風向引起的蒸發量差異有關。基于前人對鹽漬土環境中鋼筋混凝土的腐蝕的相關研究，通過歸納鹽漬土對鋼筋混凝土腐蝕的研究進展，對鹽漬土地區工程基礎的防腐研究和工程實踐具有參考意義。

1 硫酸鹽環境下混凝土腐蝕的研究現狀

1.1 硫酸鹽環境下混凝土的腐蝕化學機理

普通硅酸鹽水泥與摻加熟料拌合水后，會產生氫氧化鈣、水化硅酸鈣(calcium silicate hydrates, C-S-H)凝膠和水石榴石等水化產物，生成氫氧化鈣化學方程式為

(3-x)Ca(OH)2

(1)

C3A·3CaSO4·32H2O

(2)

水化硫酸鈣鋁與天然礦物鈣礬石具有相同的化學組成及晶體結構，水泥中CaO、Al2O3和CaSO4水化形成鈣礬石能使固相體積增大約1.2倍[11]。

1.1.2 NaSO4的腐蝕機理

水泥水化產物Ca(OH)2與NaSO4發生反應，離子反應化學方程式為

(3)

CaSO4·2H2O即為石膏，進一步與混凝土中的鋁酸鈣 (calcium aluminate,CA)反應生成次生鈣礬石，化學反應方程式為

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(4)

1.1.3 MgSO4的腐蝕機理

MgSO4能把水泥水化產物硅酸三鈣(3CaO·SiO2)和鋁酸三鈣(3CaO·AlO)中的Ca2+置換出來，易于與水化鋁酸鈣形成鈣礬石，其反應方程式同NaSO4一樣。MgSO4的腐蝕主要是置換出Ca2+，傳統方法通過降低鋁酸三鈣(3CaO·AlO)以期達到減少形成的鈣礬石量對于MgSO4侵蝕的混凝土并不適用[12]。

1.2 硫酸鹽侵蝕混凝土的研究成果

目前，對硫酸鹽侵蝕混凝土的過程，主要針對侵蝕損傷開展研究。Monteiro等[16]基于1940年美國墾務局(USBR)開展的一項關于不同比例、拌合物的混凝土在強硫酸鹽暴露環境下的影響試驗，在經過40年的時間得到添加過量鋁酸鈣的混凝土會在短時間內發生破壞，添加硫酸鈣的混凝土即使在中等水灰比下也會過早發生破壞，適用25%和45%的粉煤灰骨料的混凝土其膨脹率明顯低于非火山灰水泥制成的試樣；Yang等[17]對不同水灰比的混凝土試樣在硫酸鹽和氯鹽侵蝕作用環境下的力學性能開展了試驗，結果表明高強度混凝土能較好抵抗硫酸鹽侵蝕，且彎曲荷載會加速混凝土結構損傷；張景富等[18]利用X射線衍射儀、掃描電子顯微(SEM)等儀器檢測了受硫酸鹽侵蝕油井水泥石的產物、微觀結構和抗壓強度。為準確了解硫酸鹽對混凝土使用壽命的影響，學者們在對試驗環境進行模擬的基礎上建立了多種力學損傷模型。Marchand等[19]對混凝土在低濃度硫酸鈉溶液中的耐久性影響進行理論分析，研究不同水灰比、水泥類型、硫酸鹽濃度和相對濕度梯度等不同參數對混凝土的影響，建立了侵蝕的STADIUM模型；Sarkar等[20]在STADIUM模型的基礎上提出新的數值方法，用于模擬膠結材料在硫酸鹽環境下的降解過程，該模型考慮了硫酸根離子在材料內外的擴散引起材料的溶解和沉淀的化學反應過程，以及使用連續損傷力學方法造成的機械損傷累積。目前，對基于硫酸鹽侵蝕產生的微裂紋的損傷演化研究較少。鮑燕林等[21]在假定微裂紋成長服從Seaman擴展方程基礎上，構建出混凝土損傷劣化模型，該模型能較好反應從微裂紋成長累積直到混凝土宏觀破壞。

關于外加劑對改善和提高普通混凝土的抗硫酸鹽性能的研究也有大量報道。Nehdi等[22]通過試驗發現摻硅灰抵抗硫酸鹽的腐蝕性高于礦渣和粉煤灰；王陽等[23]通過比較加入硅灰與未加入硅灰的混凝土的抗氯離子滲透性、抑制堿骨料反應和抗硫酸鹽侵蝕三個指標來評價硅灰對混凝土耐久性能的影響。楊玉喜等[24]總結了硅粉作為摻合劑加入混凝土具有四個方面性能：①提高混凝土早期強度和最終強度；②增加質密度；③改善混凝土離析和泌水性能；④提高混凝土的抗滲性、抗化學腐蝕性和比電阻。曾慶軍等[25]將納米硅粉摻入水泥土中以提高抗腐蝕能力，其強度比不摻入納米硅粉的水泥土高2～3倍。胡飛龍等[26]對比了摻萘系減水劑和摻聚羧酸減水劑對低水灰比水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，發現摻聚羧酸減水劑的混凝土硫酸鹽離子很難滲入。

2 氯鹽對鋼筋銹蝕的研究現狀

氯鹽漬土是指在鹽漬土中，氯離子和兩倍酸根離子的摩爾比大于2的鹽漬土。鹽漬土中Cl-對鋼筋的腐蝕主要是化學腐蝕，氯離子接觸到鋼筋表面，以氯離子溶液為傳輸媒介形成腐蝕電池，在去極化的作用下，將陽極部位的Fe2+帶走形成FeCl2，擴大鋼筋表面腐蝕面積，對鋼筋產生巨大危害，破壞鋼筋混凝土內部結構，嚴重影響建筑結構的穩定性和安全性。

2.1 氯離子侵入混凝土的方式

已有研究表明，在鹽漬土地基中，氯離子侵入混凝土的一種方式是鹽漬土中的氯離子通過滲透擴散進入混凝土到達鋼筋表面。另一種方式是在混凝土配制過程中骨料、化學外加劑、拌合水等帶入氯離子[13]。氯離子的滲透擴散方式主要有[27-29]：①擴散作用：高濃度的離子會自然向低濃度位置擴散，混凝土內外存在濃度差，氯離子能通過濃度梯度轉移到混凝土內部；②毛細管作用：鹽漬土環境中水鹽交替循環，氯離子通過毛細管水的作用，向混凝土內部運移；③滲透作用：含氯離子溶液從水勢高壓力大的位置向水勢低壓力小的位置進行轉移；④電化學遷移：氯離子在電位勢能作用下，由低電位的位置轉移到高電位位置。

以山東海化集團純堿廠[30]為例，該廠位于渤海萊州灣南岸，于1987年建成，廠房位于沿海地區，空氣中含有大量游離的氯離子。工廠主要框架結構為鋼筋混凝土，基礎采用樁基基礎，施工過程中并沒有采取防腐蝕措施，在工程用水方面主要使用當地含鹽地下水，導致在混凝土拌合過程中混入大量氯離子，隨著工廠正式開始生產工業鹽，大量熱量和水蒸氣的排放，使得各期混凝土結構暴露在高濃度、潮濕的氯鹽環境中，在工廠僅使用9年之后，混凝土結構出現大量開裂和剝落現象，不得不停工進行混凝土耐久性檢測并進行二次加固。

2.2 氯離子銹蝕鋼筋的機理

氯鹽鹽漬土環境條件下，氯離子對鋼筋的腐蝕機理包括[31-32]：①破壞鈍化膜：混凝土中的鋼筋處于鈍態狀態，鈍化膜的溶解和修復處于平衡狀態，氯離子屬于活性陰離子，進入到鋼筋表面破壞了平衡，使得鋼筋表面的鈍化膜發生破壞；②形成腐蝕電池：由于鋼筋表面的鈍化膜被破壞，局部位置暴露出鐵基體，尚未破壞的部位與鐵基體形成電位差，作為陽極的鐵基體受到電位差影響發生腐蝕，使得暴露出鐵基體部位的鋼筋表面生成小蝕坑，同時，由于大陰極對應于小陽極，蝕坑的發展會十分迅速；③去極化作用：氯離子不僅使得鈍化膜破壞產生形成電位差，還會加速電位差之間電子的轉移，Cl-能將陽極部位的Fe2+帶走形成FeCl2，使得陽極部位能夠順利進行化學反應加速鋼筋表面腐蝕，進入到混凝土中的氯離子并不會被消耗，會周而復始的將陽極部位的Fe2+搬走，對鋼筋產生巨大危害；④導電作用：氯離子會加強腐蝕電池之間的離子通路，減少兩極之間存在的電阻，能夠增強腐蝕電池的運轉效率，加速鋼筋表面電化學腐蝕過程。

氯離子在進入混凝土后，主要與被混凝土包裹的鋼筋發生劇烈的化學反應，破壞鋼筋混凝土結構。20世紀50年代起，中國建筑科學院研究所在國家的支持下，建立了30多個土壤腐蝕試驗站，于1992年在天津大港腐蝕試驗站埋置了20根鋼筋混凝土樁，經過17年隨機抽取3根分析鋼筋混泥土樁腐蝕情況。對鋼筋腐蝕的分析表明，與海水直接接觸部位發生嚴重的銹蝕，直接暴露在海水中的鋼筋在高濃度氯離子溶液中形成腐蝕電池，導致鋼筋腐蝕的程度隨著氯離子濃度呈遞減趨勢，表現為海水中鋼筋的腐蝕最為嚴重，暴露在空氣中的鋼筋腐蝕程度較低。

2.3 臨界氯離子濃度

一般情況下，混凝土對于包裹在內的鋼筋會起到保護作用，孔隙中的高堿性溶液會形成一層鈍化膜不讓外界空氣中的陽離子對鋼筋進行氧化破壞，當氯離子進入到鋼筋表面達到一定濃度時，表面鈍化膜就會遭到破壞脫鈍，使得鋼筋暴露在外界含氧環境中，開始脫鈍發生腐蝕，此時氯離子的濃度稱為臨界氯離子濃度[33]。

目前臨界氯離子濃度的主要有以下兩種定義：①按照科學研究的角度將鋼筋尚未發生去鈍化作用時周圍的氯離子最高濃度定義為臨界氯離子濃度；②按照工程實踐的角度將鋼筋混凝土結構發生劣化時周圍的氯離子濃度稱為臨界氯離子濃度。由于②憑借主觀判斷的方法很難對其濃度進行量化，不同學者的實驗結果會出現很大偏差，離散性較大，更多的學者傾向于采用①方法對臨界氯離子濃度進行定義[34-36]。

關于臨界氯離子濃度的研究，早在1967年，Hausmann[38]就開始了實驗研究并發表文章進行闡述，隨后眾多學者開始研究鋼筋臨界氯離子濃度并取得了一定成果[38-43]，如表1所示。

表1 中外學者的研究成果

注：SCE為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode)。

2.4 氯離子傳輸模型

研究表明，鹽漬土地基中，氯離子對混凝土構件的侵入傳輸和腐蝕粉化過程，會受到離子間的化學健結合、顆粒間物理粘結和吸附等作用影響，是通過不同的侵入傳輸方式組合作用的[44]。Mangat等[45]較早研究了氯離子在混凝土中濃度分布情況，通過擴散實驗得到了擴散系數隨著時間變化的關系，而不是一個定值。Song等[46]通過浸泡實驗研究了含氯環境中氯離子濃度Cs(與環境接觸的表層混凝土中氯離子質量分數)、各位置擴散系數D(氯離子表現擴散系數)與混凝土自身材料特性如水灰比和骨料組成等特性的關系。

Collepardi等[47]于1970年開展氯離子在混凝土中擴散的研究，基于Fick第二定律運用到傳輸模型中并于1972年發表了計算結果。該模型基于三點假設：①混凝土材料是理想狀態且各向異性；②混凝土孔隙溶液飽和；③氯離子在混凝土內部擴散過程中不于其發生反應，得出Fick模型為

(5)

式(5)中：C為t時刻混凝土x位置處的氯離子含量；t為擴散時間；x為侵蝕深度；Dc為有效擴散系數。

Boddy等[48]考慮了氯離子傳輸過程中化學結合、混凝土性能等影響因素，建立了考慮溫度的氯離子傳輸模型：

(6)

式(6)中：D(T)為溫度為T時氯離子的擴散系數；Dref為參照Tref時的擴散系數；U為擴散過程活化能；R為氣體常數，取8.314 J/(mol·K)。

吳相豪等[49]結合應力、水灰比和氯離子等因素建立了氯離子擴散系數影響模型：

(7)

金偉良等[50]基于水分在混凝土中的非線性擴散模型建立了氯離子在非飽和條件下的傳輸模型。

對于滲入過程：

(8)

對于干燥過程：

(9)

式中：c為混凝土中氯離子質量分數；s為飽和孔隙度；Ds為飽和混凝土中氯離子表現擴散系數;Dmw為擴散過程水力擴散系數；Dmd為干燥過程水力擴散系數。

周欣等[51]建立了基于多重離子擴散產生的電場效應條件下，假定混凝土為均質各向同性、內部孔隙飽和以及處于等溫狀態下的鹽漬土環境下氯離子侵蝕混凝土模型：

(10)

(11)

式中：Ci為自由離子濃度，mol/m3；Si為吸附離子溶度，mol/m3；ω為混凝土含水量；Dref為參照時刻tref的有效擴散系數，m2/s；zi為離子i的電荷數目；K、F為法拉利常數，96 485 C/mol；V為孔隙溶液中離子擴散產生的電勢，V；α、β均為經驗系數。

由于模型應用在工程實際上存在客觀條件上的不足，非所有模型都能進行工程實踐得到廣泛的認可。在對模型的二次開發方面，徐俊[52]基于COMSOL Multiphysics仿真軟件平臺，開發出了氯離子在混凝土介質中傳輸的App(application)，此App將氯離子在混凝土中傳輸的科學編程問題值觀的轉化為App用戶界面上，只需要輸入相關參數，便可直接得到結果，在對研究模型的推廣和驗證上有著積極的推進作用。

3 復合離子作用下鋼筋混凝土的研究現狀

中國研究學者對復合離子作用下鋼筋混凝土的腐蝕情況頗為關注。對西部地區鋼筋混凝土在硫酸鹽及氯鹽環境下的腐蝕情況，蘭州理工大學喬宏霞教授及其團隊通過研究氯鹽鎂涂層來解決鋼筋腐蝕問題，提出針對只考慮氯離子、硫酸根離子或碳化作用下混凝土壽命預測模型與實際服役條件不相符的問題，建立氯氧鎂涂層鋼筋混凝土壽命預測模型[57]；對氯氧鎂水泥混凝土中鋼筋的初始銹蝕時間和混凝土開裂時間進行預測，驗證了氯氧鎂水泥混凝土中涂層鋼筋應用的可行性[58]。

對氯鹽和硫酸鹽腐蝕鋼筋混凝土情況，南京理工大學左曉寶教授及其團隊也展開了深入的研究。模擬了硫酸鹽侵蝕下混凝土擴散反應過程，提出硫酸鹽對混凝土破壞是從表面向內部發展[59]；通過研究不同礦物摻和料對鋼筋混凝土在硫酸鹽和氯鹽等不同腐蝕情況下的腐蝕進程,認為20%粉煤灰摻量和20%礦渣摻量復合水泥凈漿-鋼筋試件抗氯鹽腐蝕性能和抗復合氯鹽與硫酸鹽侵蝕性能均略優于10%粉煤灰摻量和10%礦渣摻量復合水泥凈漿-鋼筋試件[60]。

東南大學余紅發[61]重點研究鹽湖地區鋼筋混凝土腐蝕，對青海鹽湖地區高性能混凝土的耐久、機理和使用壽命進行研究，提出纖維增強高性能混凝土在水化365 d后的微觀結構發生了根本性轉變,形成了一種異常致密的高強混凝土凝膠板塊結構——類陶瓷結構；采用高強非引氣高性能混凝土,完全能夠解決鹽湖地區混凝土結構的壽命問題,適當增大保護層厚度,在鹽湖地區則有可能實現西部混凝土結構百年壽命的設想等結論。

西部礦業、鹽湖股份等大型企業，在鹽湖地區的建筑普遍壽命只有十幾年，必須進行維修延長使用壽命。在鹽漬土地區的其他建筑如通訊基站等，由于混凝土結構發生嚴重腐蝕，需進行頻繁的維修延長使用壽命。在此背景下，金祖權[62]對青海鹽湖高腐蝕環境下混凝土進行優選與優化，試驗得出摻加20%粉煤灰，10%的硅灰以及4%～5%含氣量的C70高性能混凝土HPC(high strength concrete)能滿足青海地區工程需要，對青海地區復合離子下鋼筋混凝土耐久性研究做出極大貢獻。

4 結論

中外對于鹽漬土環境下鋼筋混凝土的腐蝕已取得較多成果，從單一離子因素向復合離子多種侵蝕性介質共同作用的方向發展。特別是關于氯鹽侵蝕破壞尤其是在臨界氯離子濃度和氯離子傳輸模型上建樹很多。對于硫酸鹽大多從損傷模型及提高抗硫酸鹽腐蝕方面開展研究。

從單一離子因素向復合離子多種侵蝕性介質共同作用的環境方向發展將成為今后研究的主要方向。近年來的研究成果表明，眾多學者已將研究深入到復合離子、多種侵蝕性介質共同作用影響下的鋼筋混凝土腐蝕的研究領域，試驗條件逐漸向實際條件靠攏，模擬數據更加逼真。但是仍有以下幾個方面有待進一步思考和研究。

(1)氯離子傳輸模型中，Fick第二定律的普適性有待進一步探索，模型中氯離子的傳輸方式目前以擴散作用為主要研究方向，其他侵入方式的適用性有待進一步研究。

(2)現有試驗研究基本采用的是人工加速模擬試驗，這種模擬環境存在缺陷，無法完全擬合出自然環境下的劣化過程，對于試驗結果與鹽漬土地區實際工程情況的佐證需要開展進一步研究。

(3)對硫酸鹽侵蝕混凝土的研究較少，現有研究成果注重提高混凝土抗腐蝕能力等工程實效性，在未來研究可以針對硫酸鹽環境下對不同種類水泥和混凝土骨料的影響、侵入機理及損傷模型等理論展開深入的研究。

(4)自然環境下鋼筋混凝土的腐蝕受到多種因素影響，室內試驗僅得到在有限的控制因素下鋼筋混凝土腐蝕的情況，不能準確貼合實際工程，未來研究將以鹽漬土復合因素作用下、建筑基礎構件腐蝕機理和抗腐效果為研究重點。