壓裂用納米交聯劑的研究進展

王彥玲， 張傳保， 戎旭峰， 李 強， 李永飛

(中國石油大學(華東)石油工程學院，青島 266580)

在低滲透油藏[1-4]的開發中，需要采用水力壓裂手段，地層經壓裂后產生裂縫，增加地層的滲透率、改善油流通道，使油井產量增加。水力壓裂[5-6]過程中使用的壓裂液黏度要求達到50～150 mPa·s，以保證其具有良好的攜砂能力。胍膠壓裂液基液需要使用交聯劑才能達到以上要求，交聯劑一般是指通過配位鍵或化學鍵與稠化劑某些特定的官能團發生作用，從而使稠化劑增稠形成凝膠的化學添加劑[7-8]。在地面上將交聯劑與其他藥劑加入到壓裂液基液中形成凍膠，注入目的層中進行壓裂[9-11]。傳統的胍膠壓裂液使用無機交聯劑和有機交聯劑進行交聯[12]。其中，硼、鈦、鋯及其復合物交聯劑應用廣泛[13-14]，與鈦和鋯交聯劑相比，有機硼交聯劑具有良好的延遲交聯特性，對地層傷害小，因此有機硼交聯劑應用最為廣泛[15-16]。

胍膠壓裂液會改變產出油的性質，表現為常溫下呈棕色膠體狀，并且出現點火不燃現象[17]，巖心傷害實驗表明，胍膠壓裂液的破膠液對巖心基質會產生水相傷害和胍膠滯留傷害，其中以水相傷害[18]為主，如增加含水飽和度、對地層造成強水敏、強水鎖傷害，甚至導致潤濕反轉[19-21]，胍膠壓裂液殘渣含量越高，對支撐劑導流能力的傷害越大，且傷害很難解除[22]。

近年來，由于致密油氣藏的開發，對胍膠的需求逐漸增大，胍膠粉價格大幅增加，因此需要減少胍膠的用量以降低成本。此外，隨著人們環保意識的增強，有機硼交聯劑用量受到限制[23-24]，所以需要通過技術手段降低其用量[25]。傳統的水力壓裂液[26-28]存在許多不足，如胍膠粉用量較多、破膠液有較多殘渣，壓裂施工中稠化劑存在吸附損耗現象，使壓裂液無法得到充分利用，還會導致地層滲透率降低，影響壓裂施工的增產效果，從而減少油井產量。

納米材料[29-31]是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1～100 nm)或由它們作為基本單元構成的材料，可分為納米粉末、納米纖維、納米膜和納米塊體四種類型，具有獨特的表面效應[32-33]、體積效應和量子尺寸效應[34-35]，以及優異的電學、力學、光學和磁學性能，具有廣闊的應用前景。納米顆粒表面存在許多種類的基團，可以按照需求對納米顆粒進行表面改性[36-37]，以獲得不同的功能。利用納米顆粒比表面積大、表面活性高的特點，將改性后的納米顆粒和傳統有機硼交聯劑結合可以制得納米交聯劑。納米交聯劑可以克服傳統交聯劑的缺點[38]，減少胍膠粉的用量，從而減少破膠液殘渣[39-40]對地層滲透率的影響。

基于此，通過對目前中外納米交聯劑制備的方法和性能評價進行總結，分析討論納米交聯劑交聯機理，并對納米交聯劑未來的發展方向提出建議，以期為納米交聯劑的深入研究提供理論依據。

1 納米交聯劑制備方法

納米顆粒和交聯劑結合，首先要對納米顆粒進行表面改性，改性劑是納米顆粒表面改性的關鍵，一般通過吸附、包覆、包膜等起作用[41]。目前，常用的改性劑是硅烷偶聯劑[42-43]，用于納米交聯劑研究的納米顆粒主要是納米二氧化硅[44]和納米二氧化鈦[45]。

徐惠等[46]研究了硅烷偶聯劑的作用機理，結果表明硅烷偶聯劑是有特殊結構的低分子有機硅化合物，硅烷偶聯劑的反應分兩步發生，首先是水解形成硅醇[47-49]，然后硅醇會和羥基形成氫鍵[50-51]并縮合成—SiO—共價鍵，硅烷偶聯劑各分子的硅醇會相互締結成網狀結構，進而覆蓋在無機粉體表面使其有機化。將表面有機化的納米顆粒和有機硼交聯劑按照一定比例混合，有機硼表面的羥基會和納米顆粒表面的硅醇利用氫鍵結合[52]，從而形成一個整體，如圖1所示。

圖1 兩步法改性

納米二氧化硅表面存在大量的羥基，且具有較強的表面活性，可以對其進行表面改性[53-55]，以獲得不同的性質，通常表面改性后的物質具有較好的活性。李峰等[56]將納米二氧化硅均勻分散于乙醇溶液，將γ-巰丙基三甲氧基硅烷偶聯劑接枝到其表面，結果表明接枝率達到10.3%，接枝后的納米顆粒的平均粒徑減小155 nm，親油性得到明顯改善，改性過程如圖2所示。

納米二氧化鈦晶型分為銳鈦礦型(anatase)、金紅石型(rutile)和板鈦礦型(brookite)[57]。銳鈦礦型和金紅石型較板鈦礦型易獲得，3種晶型的納米二氧化鈦表面均含有羥基，但基團數量存在較大差異。銳鈦礦型[58]的晶格缺陷較多，有更多的氧空位捕獲電子，因此表面羥基多，易進行表面改性；金紅石型結晶形態良好，熱力學結構穩定，因此表面羥基較少，表面改性效果變差，而板鈦礦型表面羥基最少，且非常不穩定，受溫度影響可以轉化為銳鈦礦型，不適合進行表面改性。

Cadman等[59]通過原位聚合制備改性的二氧化鈦納米顆粒，并通過傅里葉變換紅外、熱重分析和透射電子顯微鏡表征。結果表明，納米二氧化鈦表面的包層厚度約為2～3 nm，包覆率為1.437%，改性過程如圖3所示。

Lafitte等[60]制備了一種硼酸納米功能化合物，可以高效交聯胍膠壓裂液，合成方法為微乳液聚合法，其合成原理如圖4所示。與普通交聯劑相比，納米交聯劑具有更多的交聯位點、更高的交聯效率，能夠明顯的降低胍膠用量，且只需要原來1 / 20的硼酸用量即可形成性能優良的凍膠。

歐寶立等[61]利用“兩步法”制備出一種SiO2交聯劑，表面改性劑可聚合乙烯基單體與SiO2的作用方式是化學鍵。首先將高反應活性基團接枝到納米二氧化硅粒子表面，得到功能化的納米二氧化硅粒子(SiO2TDI)，然后將改性后的納米二氧化硅粒子(SiO2TDI)與丙烯酸羥丙酯(HPA)反應，制得SiO2交聯劑。

微乳液聚合法較為復雜，對反應條件要求較高，且制備的物質會殘留許多微乳液。與之相比，兩步法則較為簡單，對設備和反應條件的要求均較低，該方法為以后的研究提供了基本的方法依據。未來的研究可以按照兩步法，改變改性劑種類、納米顆粒類型等條件，從而制備出不同的納米交聯劑。

圖2 KH590表面改性納米二氧化硅

圖3 納米二氧化鈦表面改性

圖4 硼酸改性納米功能顆粒

2 納米交聯劑性能研究

賈文峰等[62]首先利用Stober法制備出了納米二氧化硅顆粒，利用兩步法制備出新型納米有機硼交聯劑，評價了納米交聯劑的性能，并對其交聯形成的壓裂液凍膠的耐溫耐剪切性、濾失性[63]和破膠性[64]進行了測試，測試結果如表1所示。

表1 納米有機硼交聯劑測試結果

王彥玲等[65]利用兩步法制備得到一種有機硼(OBC)修飾的納米交聯劑(NBC)，并對其進行性能評價。透射電鏡(TEM)測試顯示NBC顆粒粒徑為20～50 nm，且隨著半改性納米顆粒與OBC質量比的減小，納米顆粒粒徑增大、分散性變差，交聯形成的凍膠性能變差，如圖5所示。

TEM 放大倍數為60 k

Zhang等[66]和章子鋒[67]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸、納米二氧化硅和納米二氧化鈦，分別利用其中兩種物質制備了M-JL-1 、M-JL-2 、Ti-JL 3種納米交聯劑。利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和激光粒度分布儀對上述3種納米交聯劑的結構進行表征，并研究溫度、時間、物料比對交聯劑交聯時間的作用。環境掃描電鏡測試結果如圖6所示，Ti-JL交聯體系形成緊密龐大的網狀結構，這種網狀結構的凝膠具有很高的強度，說明Ti-JL交聯體系比硼類交聯體系擁有更優異的耐溫性能。

環境掃描電子顯微鏡(ESEM)放大倍數為1 600×

周珺等[68]制備出一種納米二氧化硅交聯劑，對其交聯形成的凍膠進行了耐溫耐剪切實驗、破膠實驗、配伍性實驗和傷害實驗，得出了較為全面的評價。結果表明，該納米交聯劑交聯形成的凍膠具有較好的攜砂能力，破膠液具有較小的表面張力，破膠液殘渣含量比常規胍膠壓裂液減少62.8%，通過式(1)對滲透率傷害率進行計算，結果如表2所示。

(1)

式(1)中：α為滲透率傷害率，%；K為接觸壓裂液前測定的地層水滲透率，10-3μm2；K′為接觸壓裂液后測定的地層水滲透率，10-3μm2。

表2 壓裂液對巖樣傷害的實驗結果

劉通義等[69]利用兩步法先制得中間產物SiO2-KH550，隨后和有機硼交聯劑OS-150進行反應，最終得到納米有機硼交聯劑BC-27。采用有機硼交聯劑OS-150和納米有機硼交聯劑BC-27按最優配制方案制備壓裂液，然后加入質量分數為0.03%的破膠劑破膠1.0 h，考察其對巖芯的傷害情況，結果如表3所示。

表3 巖心滲透率傷害測試結果

Xu等[70]將自制的有機硼交聯劑KB-2與納米顆粒相結合，制備出一種納米硼交聯劑。結果表明納米交聯劑在交聯比為100∶0.3的條件下可交聯質量分數0.2%的胍膠，且在150 ℃下剪切60 min，凍膠黏度保持在70 mPa·s以上，具有良好的黏彈性[71-72]和攜砂性[73-74]，地層傷害實驗表明壓裂液對地層滲透率的傷害率僅為15.12%。

王彥玲等[75]采用兩步法制備出一種表面硼改性的納米二氧化鈦交聯劑(NCC)。結果表明，NCC凍膠壓裂液的耐溫性能隨著pH的增加呈先增大后減小的趨勢，在pH 12時耐溫性能最佳；NCC交聯的0.3wt% HPG凍膠在pH為8～14時耐溫性能良好；利用掃描電鏡表征了NCC凍膠在不同pH條件下的交聯形貌及交聯結構，結果如圖7所示，在pH為12時，NCC凍膠微觀形貌最致密。

圖7 凍膠SEM測試

目前，納米交聯劑無論是在黏彈性、降濾失性以及地層傷害方面都要優于傳統有機交聯劑，納米交聯劑可以減少胍膠用量、減輕地層傷害，且通過兩步法制備納米交聯劑簡便高效，具有較好的應用前景。

3 交聯機理研究

相較于傳統交聯劑，納米交聯劑具有更加優異的性能，為探究納米交聯劑擁有優異性能的原因，對納米交聯劑的交聯機理進行了深入研究，并對其交聯機理有了充分的了解，對今后納米交聯劑的應用具有指導意義。歐寶立等[61]采用兩步法制備得到納米二氧化硅交聯劑，利用FTIR、示差掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)、可見光光譜儀等手段對制得的納米交聯劑交聯機理進行研究。結果表明，納米交聯劑中的納米SiO2粒子具有物理交聯點和化學交聯點的作用，如圖8所示。

Xu等[70]制備出一種納米二氧化硅交聯劑，并對其交聯機理進行了探討。研究表明，納米二氧化硅的作用是交聯體系網絡結構的骨架，如圖9所示。

納米顆粒具有大的比表面積，大量羥基的存在會有更多交聯位點的存在，納米顆粒的存在會使交聯劑粒徑增大，因此納米交聯劑具有更高的交聯效率。

圖8 二氧化硅交聯劑的合成

圖9 納米交聯劑與胍膠形成的網狀結構

許波[76]對其制備的新型高強度納米復合水凝膠的交聯機理進行了系統研究。通過TEM和FTIR可以觀察到二氧化鈦納米粒子在聚合物基質呈均勻分散狀態，其作用機理是通過聚合物側鏈上氨基與二氧化鈦納米粒子表面的羥基之間的氫鍵作用形成交聯。研究表明，由于空間位阻作用[77-78]，部分納米顆粒可以在一定程度上與胍膠聚合物形成氫鍵，實現鏈間交聯[79-80]，因此納米交聯劑對胍膠溶液會有輕微的增稠作用。

Hurnaus等[81]研究表明，納米二氧化鈦顆粒是通過納米二氧化鈦表面羥基與HPG分子順式臨位羥基形成氫鍵實現交聯的，如圖10所示。

納米交聯劑表面大量的硼和胍膠聚合物鏈上的順勢鄰位羥基通過氫鍵形成龐大而緊湊的網狀結構，具有更高的交聯效率，鏈間交聯還能增強凍膠的強度，使其具有更好的攜砂性和耐剪切性。綜上所述，納米交聯劑性能與納米顆粒自身性質有密切關系，納米顆粒表面羥基越多、活性越高，改性效率也越高，制備得到的納米交聯劑顆粒具有良好的分散性、更大的表面積和更高的交聯效率，交聯形成的凍膠具有更加優異的性能。

4 結論與展望

納米材料作為新興材料，具有巨大的應用潛力，但是其成本較高，需要進一步開發低成本的納米材料，以滿足油田降本增效的需求。

納米交聯劑制備原理是利用納米顆粒表面羥基與有機硼形成氫鍵，使納米交聯劑擁有更大的尺寸，更多的交聯位點，進而提升交聯效率。目前制備壓裂用納米交聯劑使用的納米顆粒主要是納米二氧化硅與納米二氧化鈦顆粒，交聯劑使用的是有機硼交聯劑，其他的納米顆粒和交聯劑未見報道，可以改變納米顆粒和交聯劑類型來制備更多種類的納米交聯劑，并對其性能進行對比，以選出最優的壓裂用納米交聯劑。

圖10 納米二氧化鈦表面羥基與HPG分子順勢鄰位羥基形成氫鍵

目前，針對納米交聯劑的研究多處在實驗室研究階段，未來的研究應增加在礦場方面的實驗，使得制備的納米交聯劑更符合礦場需求，更快的應用于油田實際生產中。