鋰鹽對(duì)Li-MnO2一次電池性能的影響

胡新發(fā)，黨海峰，楊 偉，3，薛建軍

(1. 廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東 廣州 511483； 2. 東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808； 3. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

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·科研論文·

鋰鹽對(duì)Li-MnO2一次電池性能的影響

胡新發(fā)1，黨海峰2，楊 偉1，3，薛建軍1

(1. 廣州鵬輝能源科技股份有限公司，廣東 廣州 511483； 2. 東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808； 3. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

研究電解液中的鋰鹽對(duì)鋰二氧化錳(Li-MnO2)一次電池內(nèi)阻、開(kāi)路電壓、放電性能及安全性能的影響。鋰鹽為L(zhǎng)iClO4、LiBF4、LiPF6和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)制備的Li-MnO2電池，平均內(nèi)阻分別為253 mΩ、277 mΩ、226 mΩ和293 mΩ，平均開(kāi)路電壓分別為3.31 V、3.25 V、3.26 V和3.29 V。在-25 ℃下，鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI制備的電池放電性能最好，1 000 mA恒流放電的中值電壓、容量比鋰鹽為L(zhǎng)iClO4制備的電池分別約高0.13 V、78 mAh。Li-MnO2電池的放電性能均隨溫度的升高而升高，且差異減小。鋰鹽為L(zhǎng)iTFSI制備的電池安全性能最好。

雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)； 放電； 安全性能； 鋰二氧化錳(Li-MnO2)電池

鋰二氧化錳(Li-MnO2)電池是鋰一次電池中應(yīng)用廣泛的一種[1]。隨著人們對(duì)高比能量、高功率電池的需求不斷增加，對(duì)電池安全性能的要求也越來(lái)越高[2]。目前，Li-MnO2電池鋰鹽一般采用LiClO4，雖然具有高溫性能好、電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但LiClO4屬?gòu)?qiáng)氧化劑，容易起火、爆炸，因此急需開(kāi)發(fā)高安全性的替代品[3]。已開(kāi)發(fā)的鋰鹽有LiPF6、LiBF4和LiAsF6等無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽及LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2等有機(jī)陰離子鋰鹽，目前主要應(yīng)用于鋰二次電池，用于Li-MnO2電池的研究較少。

本文作者研究了LiClO4、LiBF4、LiPF6和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等鋰鹽對(duì)Li-MnO2電池內(nèi)阻、電壓、放電性能以及安全性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

將碳酸丙烯酯(PC，廣州產(chǎn)，AR)、乙二醇二甲醚(DME，廣州產(chǎn)，AR)和二氧戊環(huán)(DOL，廣州產(chǎn)，AR)按1∶1∶1的體積比配制成混合溶劑，將鋰鹽LiClO4(汕頭產(chǎn)，AR)、LiBF4(汕頭產(chǎn)，AR)、LiPF6(廣州產(chǎn)，AR)和LiTFSI(北京產(chǎn)，AR)分別溶于溶劑中，在真空手套箱內(nèi)攪拌10 min，配制成濃度為1 mol/L的電解液。

1.2 電池的制備

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，廣州產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，將聚偏氟乙烯(PVDF，瑞士產(chǎn)，電池級(jí))溶解后加入MnO2(325目，湘潭產(chǎn)，電池級(jí))、碳納米管(CNT，深圳產(chǎn)，電池級(jí))，混合均勻，m(MnO2)∶m(PVDF)∶m(CNT)=94∶5∶1，涂覆于0.022 mm厚的鋁箔(東莞產(chǎn)，電子級(jí))上，然后在100 ℃下真空(-0.08 MPa)干燥24 h，以30 MPa的壓力輥壓后裁成小片(0.45 mm×25 mm×248 mm)，稱重計(jì)算正極片中MnO2活性物質(zhì)的質(zhì)量(7.0±0.1 g)。以金屬鋰片(昆明產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，25 μm厚的聚乙烯(PE)隔離膜(佛山產(chǎn))為隔膜，采用配制的電解液，以鍍鎳鋼殼(上海產(chǎn))為外殼，采用卷繞工藝制備CR17335型圓柱形電池，設(shè)計(jì)容量為1 500 mAh。每種電池取100只，在60 ℃下擱置7 d后，進(jìn)行測(cè)試。

1.3 電性能測(cè)試

用HK3562電池內(nèi)阻測(cè)試儀(臺(tái)灣省產(chǎn))測(cè)試電池的內(nèi)阻和開(kāi)路電壓。用CT-2508W-10V3A-S1電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))在-25 ℃、0 ℃、25 ℃和50 ℃下將電池分別以1 000 mA、30 mA恒流放電至2.0 V，進(jìn)行放電性能測(cè)試。用PGZ 301型電化學(xué)工作站(法國(guó)產(chǎn))對(duì)新制備的Li-MnO2電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜研究，頻率為0.1～105Hz，擾動(dòng)電壓為10 mV。

1.4 安全性能測(cè)試

參照美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室《UL1642-2012》鋰電池安全標(biāo)準(zhǔn)[4]，對(duì)電池進(jìn)行短路、機(jī)械擠壓和重物沖擊測(cè)試，記錄測(cè)試過(guò)程中電池表面的最高溫度，每種測(cè)試取5只滿電電池。

在室溫下，將滿電的Li-MnO2電池正、負(fù)極用電阻值小于80 mΩ的銅導(dǎo)線短接進(jìn)行短路測(cè)試。用BE-6045電池?cái)D壓試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))對(duì)Li-MnO2電池進(jìn)行機(jī)械擠壓測(cè)試，擠壓壓力達(dá)到13 kN時(shí)將壓力釋放。用BE-5066電池沖擊試驗(yàn)機(jī)(東莞產(chǎn))對(duì)Li-MnO2電池進(jìn)行重物沖擊測(cè)試，在與電池中心軸垂直的方向橫放一根金屬棒(Φ=15.8 mm)，將9.1 kg的重物從610 mm高度自由下落至測(cè)試電池上。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的內(nèi)阻和開(kāi)路電壓

不同鋰鹽制備的Li-MnO2電池在60 ℃下、擱置7 d后的內(nèi)阻、開(kāi)路電壓正態(tài)分布曲線見(jiàn)圖1。

1 LiClO4 2 LiBF4 3 LiPF6 4 LiTFSI圖1 制備的Li-MnO2電池的內(nèi)阻、開(kāi)路電壓分布曲線

從圖1可知，LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制備的電池的平均內(nèi)阻分別為253 mΩ、277mΩ、226 mΩ和293 mΩ，平均開(kāi)路電壓分別為3.31 V、3.25 V、3.26 V和3.29 V。LiClO4制備的電池，內(nèi)阻、開(kāi)路電壓一致性最好，LiBF4、LiPF6制備的電池次之，LiTFSI制備的電池稍差。LiTFSI鋰鹽對(duì)鋁集流體具有腐蝕作用，會(huì)引起Li-MnO2電池內(nèi)部電化學(xué)系統(tǒng)發(fā)生變化，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻、電壓發(fā)生離散[5]。

2.2 電池的放電性能

不同鋰鹽制備的Li-MnO2電池在-25 ℃、0 ℃、25 ℃和50 ℃下的1 000 mA和30 mA恒流放電曲線見(jiàn)圖2，放電前，電池在相應(yīng)溫度下放置24 h。

1 LiClO4 2 LiBF4 3 LiPF6 4 LiTFSI A 30 mA B 1 000 mA圖2 制備的Li-MnO2電池在不同溫度下的放電曲線

從圖2可知，在-25 ℃下1 000 mA放電時(shí)，Li-MnO2電池放電曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓滯后，LiTFSI制備的電池具有最好的低溫放電性能，放電中值電壓、放電容量比LiClO4制備的電池分別約高0.13 V、78 mAh。30 mA放電電壓滯后不明顯，但中值電壓差異仍較大，LiTFSI制備的電池放電中值電壓比LiClO4制備的電池約高0.04 V。在低溫下，LiTFSI的電荷傳質(zhì)阻抗比其他鋰鹽低，較小的電荷傳質(zhì)阻抗為電池提供了較好的低溫放電性能[6-7]。電池1 000 mA放電曲線的電壓滯后均隨著放電溫度的升高逐漸減弱，中值電壓和容量均明顯升高。30 mA放電性能的差異隨溫度升高迅速減小，主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，電解液的黏度逐漸降低，減小了電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗[8]。

隨著溫度的升高，LiTFSI制備的電池的放電性能提升較小，在25 ℃下，LiClO4和LiPF6制備的電池放電容量已高于LiTFSI制備的電池。

在50 ℃下，各電池的放電中值電壓差異較小，LiClO4制備的電池放電容量最高，原因是LiClO4具有較好的高溫穩(wěn)定性[3]。

表1 制備的Li-MnO2電池在不同溫度下放電的性能參數(shù)

2.3 電池的交流阻抗譜

不同鋰鹽制備的Li-MnO2電池的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖3。

圖3 制備的Li-MnO2電池的電化學(xué)阻抗譜

圖3中，高頻區(qū)曲線與實(shí)軸交叉點(diǎn)反映電池的歐姆阻抗，高中頻區(qū)的半圓弧大小反映電解液/活性物質(zhì)界面中Li+遷移阻抗大小，低頻區(qū)的直線則反映Li+在活性物質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散的Warburg阻抗[2]。

對(duì)圖3的交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可知，LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制備的電池，電化學(xué)反應(yīng)阻抗分別為114.3 Ω、137.5 Ω、89.2 Ω和121.9 Ω。

2.4 電池的安全性能

參照美國(guó)保險(xiǎn)商實(shí)驗(yàn)室《UL1642-2012》鋰電池安全標(biāo)準(zhǔn)[4]，對(duì)不同鋰鹽制備的Li-MnO2進(jìn)行短路、擠壓和重物沖擊等安全性能測(cè)試。

記錄測(cè)試過(guò)程中電池的起火情況及表面的最高溫度，列于表2。

表2 制備的Li-MnO2電池在短路、擠壓和重物沖擊測(cè)試過(guò)程中表面的最高溫度

從表2可知，經(jīng)過(guò)短路測(cè)試，各Li-MnO2電池均未出現(xiàn)起火、爆炸的情況，LiClO4制備的電池表面溫度最高，但低于PE隔膜的熱融溫度130 ℃，說(shuō)明LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiTFSI制備的電池在遇到短路異常狀況時(shí)，均可保證安全。

經(jīng)過(guò)擠壓測(cè)試，LiClO4、LiPF6制備的電池均有1只出現(xiàn)起火，LiTFSI制備的電池，表面最高溫度低于其他鋰鹽制備的電池。

經(jīng)過(guò)重物沖擊測(cè)試，LiClO4制備的電池有2只出現(xiàn)起火，LiBF4制備的電池有1只出現(xiàn)起火，LiTFSI制備的電池表面最高溫度低于其他鋰鹽制備的電池。

3 結(jié)論

在-25 ℃下，采用LiTFSI鋰鹽的Li-MnO2電池放電性能最好，LiBF4放電性能最差。隨著溫度的升高，不同鋰鹽的Li-MnO2電池放電性能之間的差異逐漸減小。LiTFSI鋰鹽電池的內(nèi)阻、電壓一致性比LiClO4鋰鹽稍差，同時(shí)，LiTFSI鋰鹽Li-MnO2電池的安全性能明顯優(yōu)于LiClO4、LiBF4、LiPF6。雖然LiTFSI會(huì)對(duì)正極鋁集流體產(chǎn)生腐蝕作用，但其綜合性能仍優(yōu)于其他鋰鹽，可以與其他鋰鹽配合使用或是加入添加劑抑制其對(duì)鋁集流體的腐蝕。綜合電池內(nèi)阻、電壓數(shù)據(jù)、高低溫放電性能及安全性能，LiTFSI鋰鹽可作為L(zhǎng)i-MnO2電池用LiClO4鋰鹽的理想替代品。

致謝：感謝華南理工大學(xué)林維明教授和廣州鵬輝能源科技股份有限公司夏信德高級(jí)工程師給予的幫助和指導(dǎo)。

[1] HE Xian-wen(何獻(xiàn)文)，LI Shao-hua(李少華)，PAN Wen-shuo(潘文碩)，etal. 電解液對(duì)圓柱形Li/MnO2電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(1)：26-27.

[2] Liu Q L，Wang S P，Cheng H. High rate capabilities Fe-doped EMD electrodes for Li/MnO2primary battery[J]. International Journal of Electrochemical Science，2013，8(8)：10 540-10 548.

[3] Linden D，Reddy T B.Handbook of batteries(3rd edition)[M]. New York：McGraw-Hill，2002. 1 455-1 459.

[4] UL1642-2012，UL Standard for Safety Lithium Batteries(Fifth Edition)[S].

[5] Han H B，Zhou S S，Zhang D J，etal. Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI)as conducting salt for nonaqueous liquid electrolytes for lithium-ion batteries：physicochemical and electrochemical pro-perties[J]. J Power Sources，2011，196(7)：3 623-3 632.

[6] Mandal B K. New low temperature electrolytes with thermal runaway inhibition for lithium-ion rechargeable batteries[J]. J Power Sources，2006，162(1)：690-695.

[7] Marco B,Fannie A,Julian K,etal. Effect of carbonates fluorination on the properties of LiTFSI-based electrolytes for Li-ion batteries[J]. Electrochim Acta,2015,161(4):159-170.

[8] XIE Xiao-hua(謝曉華). 鋰離子電池低溫用有機(jī)液體電解質(zhì)的性能研究[D]. Beijing(北京)：Chinese Academy of Sciences(中國(guó)科學(xué)院).2008.

Influence of lithium salts on the performance of Li-MnO2primary battery

HU Xin-fa1，DANG Hai-feng2，YANG Wei1，3，XUE Jian-jun1

(1.GuangzhouGreatPowerEnergy&TechnologyCo.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong511483，China； 2.SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering，DongguanUniversityofTechnology，Dongguan，Guangdong523808，China；3.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou，Guangdong510640，China)

Influences of lithium salts in electrolyte on internal resistance，open circuit voltage(OCV)，discharge performance and safety performance of Li-MnO2primary battery were studied. In order of LiClO4，LiBF4，LiPF6and lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)，the average internal resistance was 253 mΩ，277 mΩ，226 mΩ and 293 mΩ，respectively，OCV was 3.31 V，3.25 V，3.26 V and 3.29 V，respectively. The battery prepared by LiTFSI had the best performance at -25 ℃. Li-MnO2battery using LiTFSI got higher mean voltage(by 0.13 V)and more capacity(by 78 mAh)than that one using LiClO4at 1 000 mA galvanostatic discharge. The discharge performance of battery was improved with the temperature increasing，the difference of performance between lithium salts decreased. The safety performance of LiTFSI outtperformed other lithium salts.

lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)； discharge； safety performance； Li-MnO2battery

胡新發(fā)(1983-)，男，江西人，廣州鵬輝能源科技股份有限公司工程師，研究方向：鋰離子電池材料及工藝；

廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展項(xiàng)目([2011]1579)

TM911.11

A

1001-1579(2015)06-0297-04

2015-09-29

黨海峰(1986-)，男，河南人，東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院講師，博士，研究方向：新能源材料；

楊 偉(1982-)，男，河南人，廣州鵬輝能源科技股份有限公司與華南理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士后，博士，研究方向：鋰電池材料及工藝，本文聯(lián)系人；

薛建軍(1973-)，男，浙江人，廣州鵬輝能源科技股份有限公司高級(jí)工程師，博士，研究方向：化學(xué)電源與電池管理。