揮發(fā)性有機(jī)物控制方法研究進(jìn)展

朱 強(qiáng)，陳普明

(1.揚(yáng)州大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225100；2.南京市溧水區(qū)晶橋鎮(zhèn)人民政府，江蘇 南京 211200)

1 揮發(fā)性有機(jī)物定義

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)的定義在不同國(guó)家，不同機(jī)構(gòu)的定義不完全相同，世界衛(wèi)生組織(WHO)將沸點(diǎn)在50～260℃的有機(jī)物稱為 VOCs，而極易揮發(fā)有機(jī)化合物(VVOC)是沸點(diǎn)在50℃及以下有機(jī)物質(zhì)；德國(guó)DIN55649-2000 將在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，初餾點(diǎn)或沸點(diǎn)在250℃及以下的任何有機(jī)化合物統(tǒng)稱為VOCs；我國(guó)在《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》將VOCs定義為：揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等非甲烷烴類、醛、酮、醇、醚等含氧有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含氯有機(jī)物、含硫有機(jī)物等[1]。

2 揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)源

VOCs的排放源按介質(zhì)分可以分為大氣排放、水體排放、土壤排放；按照排放的主體來(lái)分可以分為自然源和人為源排放；自然源排放主要來(lái)自陸地植被的次生代謝反應(yīng)，人為源即人類活動(dòng)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物逸散行為，其中排放量最多的為人類工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的。我國(guó)自然源和人為源排放VOCs的整體排放水平較為接近，年排放量在10～20 Mt的范圍內(nèi)，然而在工業(yè)發(fā)達(dá)，人口集中的城市地區(qū)，人為源的排放量占主導(dǎo)地位，如長(zhǎng)三角地區(qū)的人為源排放的VOCs的占比高達(dá)68%[2]，而在北京地區(qū)，人為源VOCs排放量是天然源的6～18倍。

不同的工業(yè)行業(yè)對(duì)VOCs的排放特征各不相同，石油化工行業(yè)排放量大、濃度高的特點(diǎn)，排放的成分主要有苯系物、有機(jī)氯化物、氟里昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等；電子制造行業(yè)排放濃度低，零部件噴涂環(huán)節(jié)排放量較大等特點(diǎn)，排放的成分主要有甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、丁酮等；再生橡膠制造行業(yè)有排放濃度高，硫化物污染嚴(yán)重的特征，排放的主要成分是甲硫醇、二甲基硫、二硫化碳、二甲二硫等[3]。

3 揮發(fā)性有機(jī)物的危害

VOCs種類繁多，成分復(fù)雜，是一類至少含有一個(gè)氫原子和碳原子的化合物，大多數(shù)易揮發(fā)，有惡臭，具有滲透性、脂溶性等特點(diǎn)。人們通過呼吸、誤食、皮膚接觸等方式接觸VOCs，從而導(dǎo)致頭痛、惡心、昏迷和抽搐等癥狀，甚至還會(huì)對(duì)人體的肝臟，腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)造成危害，且隨著VOCs的濃度增加癥狀越明顯[4]。人類對(duì)VOCs的成癮也是重要的危害之一，尤其是青少年，在吸食嗅稀釋劑時(shí)有一種進(jìn)一步體驗(yàn)的感覺，從而陷入慢性中毒的狀態(tài)。

VOCs不僅對(duì)人體產(chǎn)生危害，還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的副作用。VOCs在太陽(yáng)光熱下和氮氧化物發(fā)生快速的光化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，形成過氧乙酰硝酸酯和臭氧等氧化劑和顆粒物，從而導(dǎo)致臭氧空洞和光化學(xué)煙霧等。雖然大多數(shù)VOCs不會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)，但是其中的一些鹵代烴等具有溫室效應(yīng)。

4 揮發(fā)性有機(jī)物的治理方法

目前，VOCs的治理方式主要分為兩類：其一是從產(chǎn)生VOCs的源頭控制，即通過優(yōu)化工藝流程、完善設(shè)備等方式的前端控制；其二是對(duì)已經(jīng)產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行治理的末端治理。由于VOCs的產(chǎn)生是不可避免的，所以對(duì)VOCs末端治理技術(shù)的研究一直在進(jìn)行。末端處理技術(shù)又分為物理和化學(xué)兩類方法，物理法主要指吸附法、吸收法、冷凝法、膜分離法等；化學(xué)法主要是生物控制法、燃燒法、光催化法等方式氧化、分解VOCs來(lái)進(jìn)行去除。

4.1 吸附法

吸附法是去除VOCs應(yīng)用相對(duì)廣泛的方法，在我國(guó)控制VOCs的方法中，吸附技術(shù)的運(yùn)用占比在50%以上。它的作用機(jī)理是通過吸附劑對(duì)氣體中的VOCs的吸附選擇性將VOCs分離出來(lái)[5]，適用于低濃度的VOCs的凈化。相較于其他處理技術(shù)，吸附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，去除效率高，富集能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，但也極易受到溫度和VOCs濃度的影響，溫度低對(duì)吸附有利，低溫度降低氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)，從而有利于吸附材料表面的吸附作用。在吸附平衡后，VOCs可能會(huì)出現(xiàn)脫附的現(xiàn)象，需要定期跟換吸附劑。

4.2 吸收法

吸收法的作用機(jī)理是通過液體吸收劑對(duì)VOCs中成分的不同溶解度進(jìn)行分離，得以達(dá)到凈化效果。吸收法的核心在于吸收劑的選擇，適用于在吸收劑溶解度大的VOCs，方法簡(jiǎn)單可行，效率高，但是由于吸收后需要再處理，可能帶來(lái)二次污染，為此我們要選擇便于使用和再生的吸收劑[6]。

4.3 冷凝法

冷凝回收技術(shù)是利用揮發(fā)性有機(jī)物在不同的溫度和壓力下存在不同的形態(tài)，將揮發(fā)性有機(jī)物分離出來(lái)，達(dá)到凈化的目的。適用于濃度大于5%的高濃度和高沸點(diǎn)的VOCs，然而運(yùn)行過程需要高壓低溫，對(duì)高揮發(fā)性的VOCs去除效果不佳、運(yùn)行成本高，并且處理后的氣體中還殘留一部分VOCs，需要進(jìn)行二次處理。冷凝回收裝置如圖1。

圖1 冷凝回收裝置圖

4.4 膜分離法

膜分離技術(shù)是利用VOCs與其他氣體通過膜的能力與速度不同進(jìn)行VOCs的分離，膜主要是人工合成的，也存在天然的膜材料。該方法具有普適性，適用于各種VOCs，主要用于可再次利用的有機(jī)物的分離，且回收率極高，高達(dá)90%以上，無(wú)二次污染。但該技術(shù)設(shè)備費(fèi)用高，需要對(duì)膜進(jìn)行定期清洗，防止膜堵塞，影響其效率。

4.5 生物氧化法

生物氧化法的作用機(jī)理是通過微生物利用VOCs作為碳源和能量，維持自身的生命活動(dòng)來(lái)降解VOCs。將VOCs氧化，生成二氧化碳和水[7]。該方法適用于生物可降解的VOCs，無(wú)二次污染，運(yùn)行費(fèi)用低，但運(yùn)行所需空間大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不適宜有毒物質(zhì)，限制條件多，如微生物只能降解特定的有機(jī)物，對(duì)有機(jī)物具有選擇性，且微生物對(duì)溫度、pH、進(jìn)氣濃度等有較高的要求。目前，該方法還處于實(shí)驗(yàn)階段，未有大規(guī)模的工程實(shí)例。

4.6 燃燒法

燃燒法處理VOCs通常分為兩類，一類高溫燃燒法，另一類為催化燃燒法[8]。兩者都是利用有機(jī)物易燃燒的特性，將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)充分燃燒后生成二氧化碳和水，一般公式為：

催化燃燒法利用催化劑可在較低溫度下燃燒VOCs，反應(yīng)溫度一般在50℃以上，所需溫度低，凈化效率高，節(jié)約能源，無(wú)二次污染，當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物濃度過低時(shí)，往往需要外界補(bǔ)充熱量。該項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，如貴金屬如Pt、Pd以及Rh等，雖具有高活性和選擇性，但價(jià)格昂貴。目前，國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)了如Mn、Cu、Co等來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉的催化劑，雖其活性與貴金屬相比較低，但其對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的去除任有較好的去除效果。

高溫燃燒法是對(duì)可燃的VOCs氣體直接燃燒，燃燒溫度在700℃以上，VOCs的去除效率可高達(dá)95%～99%，能將有機(jī)物徹底分解，原理簡(jiǎn)單，去除效率高，但由于可能產(chǎn)生其他污染物，浪費(fèi)能源，近年來(lái)使用逐漸減少。

5 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)在2016年12月20日《“十三五”節(jié)能減排綜合工作方案》(國(guó)務(wù)院頒布)中明確到2020年，全國(guó)揮發(fā)性有機(jī)物的排放總量比2015年下降10%以上。不難發(fā)現(xiàn)，國(guó)家對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的重視再次上升了一個(gè)高度。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)由于其種類多，成分復(fù)雜，使用單一單元處理往往不能達(dá)到最終效果。因此，我們需要針對(duì)不同的VOCs，選擇復(fù)合型的處理工藝，取長(zhǎng)補(bǔ)短，克服單一處理技術(shù)的不足，提高VOCs的處理效果。當(dāng)然，源頭控制也是必不可少的，可以通過工藝的優(yōu)化，減少其排放。